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【Materials Studio应用实例】DFT和MD法对阳离子尼罗蓝和阴离子甲基橙在水中金属氯化物表面吸附的比较研究
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【Materials Studio应用实例】DFT和MD法对阳离子尼罗蓝和阴离子甲基橙在水中金属氯化物表面吸附的比较研究

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高分子材料
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Materials Studio

摘要:

利用密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟(MD)的计算研究为评价不同吸附剂对染料的去除效果提供了一种有价值的方法。在这项研究中,对尼罗河蓝(带正电荷;NB+)和甲基橙(带负电荷;MO)对水中金属氯化物MCl2(其中M=Mg、Mn、Zn或Ni)的吸附性能进行了研究。计算得到NB+和MO的间隙能分别为5.333和2.395eV,表明NB+分子比MO更具有活性和亲电性,在MCl2表面具有较强的吸附能力。前沿分子轨道、Mulliken电荷和静电势图被用来解释所研究分子的氧化还原反应位点。此外,通过自然键轨道分析评估了分子可能的供体-受体相互作用。两种染料的反给能ΔEback-donation均为负值,反映了两种染料的反给能在能量上是有利的。此外,MD模拟确定了MCl2吸附NB+和MO的最稳定能量构型。模拟结果表明,这两种染料都可以在水平位置附近吸附在MCl2(110)表面。所有体系的径向分布函数峰值均出现在距离大于3.5Å处,表明染料通过范德华相互作用被物理吸附到MCl2表面。两种染料的吸附能均为负值,表明吸附过程是自发的。此外,MD模拟表明,NB+和MCl2之间的吸附能远高于MO和MCl2之间的吸附能。

 

引言:

由于染料鲜艳的色彩和出色的色牢度,使得大量的染料被用作食品、纺织品、化妆品、皮革、油墨和鞣制的着色剂。全世界每年产生近70万吨染料,其中515%未经任何预处理就排放到溪流和河流中。由于它们的合成来源和芳香结构,大多数染料具有高度持久性和不可降解性;此外,它们往往是有毒的,是致癌的[2,3]。因此,从废水中去除合成染料的挑战已成为一个基本的环境问题,随着工业活动的增长,这一挑战变得越来越重要。实验研究染料在MCl2表面的吸附机理具有挑战性。值得庆幸的是,计算化学计算,如密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)研究,适合于检验所涉及的机制。在这项工作中,作者研究了两种染料在不同MCl2表面(MgCl2,MnCl2,ZnCl2和NiCl2)上的吸附行为,采用DFT计算和MD模拟。以阴离子甲基橙(MO)和阳离子尼罗蓝(NB+)为代表,验证了所建立方法的可行性。采用密度泛函理论(DFT)计算研究了NB+和MO的反应性,而MD模拟则确定了所研究分子在MCl2(110)表面的吸附机理和能量。此外,径向分布函数(RDF)研究揭示了所研究分子与MCl2相互作用的性质。

 

方法:

1.DFT计算细节

采用以LanL2DZ为基集的b3lyp-杂化官能团对NB+和MO染料的分子结构进行了DFT研究;优化后的几何结构如图1所示。

 

2.MD计算细节

MD模拟测定了两种染料与MCl2表面相互作用的低组态吸附能。使用BIOVIA的Material Studio 8.0软件包的吸附定位器模块构建底物/吸附剂复合物。由于高填充表面密度和在整个模拟过程中表现出的高稳定性,MCl2沿着(110)平面被切割。然后,将MCl2(110)平面扩大到4-4-3超级单体,以提供一个大的表面,供被测化合物相互作用。采用周期边界条件对无任意边界效应的典型界面进行了模拟。分子系统模拟采用原始超级单体,板坯厚度为50Å,沿OC轴真空为50Å。在298K(Berendsen恒温器调节温度)下,使用COMPASS力场和NVT正则系综进行了1个MO或NB+分子和120个水分子的分子模拟任务。采用原子求和法计算范德华能级;静电相互作用用Ewald法进行了检验。仿真时间为500ps,时间步长为2fs,得到了MD。

 

结果与讨论:

以LanL2DZ为基集,用DFT研究了NB+和MO在B3LYP的化学反应行为。图2给出了上述分子在水相中的FMOs(HOMO和LUMO)及其计算值ΔE。

 

反馈的电子效应由ΔEback-donation显示,它解释了染料分子与表面[26]的相互作用。两种染料ΔEback-donation的负值表明,每种染料的反向捐赠在能量上是有利的(表1)。

 

图3a给出了水相中NB+和MO通过MAC得到的部分电荷。MEP研究用于显示分子在三维空间中的电荷分布,并生成NB+和MO的MEP图(图3b)。在NB+的情况下,蓝色区域占据了整个分子表面,没有显示红色区域(图3b)。

 

用MD模拟研究了NB+和MO染料在四种MCl2表面的吸附行为。在120个水分子存在的情况下,每种染料被放置在MCl2(110)表面。模拟过程试图确定系统的最低能量。NB+和MO在不同表面上的最低能量构型表明,所研究的染料优先与表面水平(图4)。这种水平取向是最大限度地发挥原子间相互作用的最佳吸附构型。

 

为了证明和证实系统的平衡,在随机的MD构型扫描过程中,研究了总能量、平均总能量、静电能量、范德华能量和分子间能量随优化步骤的变化。系统的平均能量在10,000步后达到平衡,并表明所有研究的系统都达到了平衡能量(图5)。所有被研究系统的静电能都等于零;然而,分子内能量不同于零,但保持不变,表明没有电荷负责静电相互作用。然而,范德华力在所有体系中都表现为负能值。这表明范德华相互作用在吸引NB+和MO到表面(物理吸附)中起主导作用。这一推论得到了RDF技术分析的支持,该技术利用了表面吸附NB+和MO的MD模拟结果的结构分析(图6)。所有体系的RDF峰值都出现在距离大于3.5Å处(图6),表明吸附剂通过范德华相互作用被物理吸附到MCl2表面上。

 

染料分子在各种MCl2表面的负范德华能值证实了吸附是自发的(图5)。

总结:

作者使用了一种计算方法来评估MCl2在废水中去除染料的潜在用途。作者用DFT计算和MD模拟分析了MO和NB+在不同MCl2表面的吸附。DFT描述了NB+和MO分子的吸附中心。NB+的HOMO和LUMO被放置在芳香环的C原子和N原子周围,表明NB+可以通过N原子上的孤对与芳香环的π电子的相互作用被吸附在表面。MO的HOMO和LUMO主要位于芳香环上的N(CH3)2官能团和-NN-官能团上,其中N(CH3)2更容易接受电子,-NN-官能团更容易给电子。NB+的ΔE值很小,这强烈表明NB+的反应性比MO强。此外,MD模拟表明所研究的染料与MCl2表面之间存在很强的吸附相互作用。模拟结果表明,所研究的分子以接近平行的位置吸附在MCl2(110)表面,吸附能最高。作者使用了一种计算方法来评估MCl2在废水中去除染料的潜在用途。两种染料的ΔEback-donation值为负值,反映了反向捐赠在能量上对每种染料都有利。作者用DFT计算和MD模拟分析了MO和NB+在不同MCl2表面的吸附。DFT描述了NB+和MO分子的吸附中心。NB+的HOMO和LUMO被放置在芳香环的C原子和N原子周围,表明NB+可以通过N原子上的孤对与芳香环的π电子的相互作用被吸附在表面。MO的HOMO和LUMO主要位于芳香环上的N(CH3)2官能团和-NN-官能团上,其中N(CH3)2更容易接受电子,-NN-官能团更容易给电子。NB+的ΔE值很小,这强烈表明NB+的反应性比MO强。此外,MD模拟表明所研究的染料与MCl2表面之间存在很强的吸附相互作用。模拟结果表明,所研究的分子以接近平行的位置吸附在MCl2(110)表面,吸附能最高。

 

文章详情:https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2023.111738

 

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