【COSMOLOGIC应用实例】在COSMO-RS和机器学习的指导下，对糠醛提取的潜在疏水深共晶溶剂的分子见解

摘要：

在这项研究中，我们旨在获得疏水深共晶溶剂(hpdp)作为糠醛提取溶剂的潜力的分子见解。为了实现这一目标，我们使用量子化学COSMO-RS方法筛选了108种HPDES成分，节省了时间和资源。此外，使用机器学习技术(包括决策树和多元线性回归)分析了HPDES成分的r-profiles，以了解它们对提取性能的影响。结果表明，HPDES的前5位成分分别为3-5-二叔丁基儿茶酚、1-萘酚、对羟基联苯、苯酚和百里香酚，表明含有酚羟基的芳香族溶剂是提取糠醛的理想溶剂。在此基础上，我们使用COSMO-RS方法预测了由前5个预筛选组分组成的前10个二元hpdp的共晶组成和熔化温度。然后在典型的半纤维素处理条件下对这些hpdp进行糠醛提取评价。我们的研究结果表明，这些hpdp对糠醛提取非常有效，达到了与行业基准相当的性能，同时避免了与这些基准相关的高波动性。

 

引言：

世界范围内对材料需求的快速增长促使科学研究为传统化石燃料寻找新的可再生能源[1,2]。利用各种来源的有机废物(家庭、农业、城市和食品废物)作为合成增值产品的原料。在使用的各种增值技术中，酸催化处理半纤维素生物废弃物以生产糠醛似乎很有前途[3]。糠醛是一种重要的平台化学物质，用于合成各种重要产品，如药物、酚树脂、润滑剂、尼龙、塑料和各种其他有机溶剂。

 

因此，在本研究中，我们报道了使用量子化学真实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS)模型筛选108种HPDES成分用于糠醛提取。据我们所知，截至撰写本文(2022年10月)，编制的清单包含了文献中报道的所有HPDES成分。此外，利用决策树和多元线性回归等机器学习技术分析了HPDES成分的σ-分布，以了解它们对提取性能的影响。并与甲苯和MIBK作为基准溶剂的萃取结果进行了比较。本研究结果揭示了hpdp的分子间相互作用和结构对其糠醛提取性能的影响，指导了新型绿色设计溶剂的合理设计和发现，从而大大节省了研究时间和资源。所使用的方法示意图如图1所示，其中包括从文献中收集的HPDES成分，分子建模，无限稀释下的量子化学筛选和固液相行为模拟，最后是在典型半纤维素处理条件下从水中液-液萃取。接下来的部分将详细描述这些步骤。

计算细节：

在这项工作中，首先使用Turbomole软件(TmoleX19 4.5.1)通过加载每种阳离子、阴离子和DES成分的“简化分子输入线输入系统”(SMILES)来开发每个分子的几何形状。密度泛函理论(DFT)优化使用def-TZVP“三重价极化”基与Becke-Perdew (BP86)交换相关泛函(SCF收敛于1×10-6Hartree与500个循环)。值得注意的是，该过程已经在文献中用于模拟DES成分。他们生产了。然后将cosmo的文件导入BIOVIA COSMOtherm(2022版)进行量子化学模拟和预测。图2显示了6个阳离子、2个阴离子、13种HPDES成分、甲苯、MIBK、糠醛和水的三维几何优化结构示例。

结果与讨论：

图3显示了本工作中考虑的18个HPDES成分的代表性例子的r曲线。在r-谱线中，正电荷密度(r大于0)对应于分子内的负极性表面，而负电荷密度(r<0)对应于正极性表面。中性电荷密度(r0)对应于分子内的非极性(疏水)表面。

 

从图4中可以看出，COSMO-RS预测结果与实验数据具有较好的定性一致性，系统A、B和C的RMSD值分别为0.668%、12.755%和4.021%。

 

在298.15K和1atm条件下，利用COSMO-RS对无限稀释条件下的分布比(b1)、选择性(S1)和性能指数(PI1)进行了预测，以筛选出具有最佳提取能力的HPDES组分。结果在表1中按数值降序列出，在图5中以图形方式描述。该图还显示了hpdp与甲苯和MIBK作为基准溶剂相比的性能。图中的线条将图形划分为四个象限，表示每个HPDES成分与MIBK相比的性能，其中Q1表示HPDES成分在β和S方面优于MIBK，Q3表示HPDES成分在β和S方面优于MIBK，Q4表示HPDES成分的β高于MIBK，但S1低于MIBK，最后Q3表示HPDES成分的S高于MIBK，但β低于MIBK。这就是对甲苯的预测。

 

整个r区间的相对贡献结果为0.025<r&=""lt；+="" 0.025=""e=""Å2<=""font="">如图6所示，其中绝对贡献越大，各参数的判别能力越好。

 

在分析了预筛选的各个成分的结果后，下一步是根据表现最好的5个成分设计10个二元疏水DES混合物。这是通过首先预测它们的固液平衡(SLE)行为来进行的(图7)。

总结：

为了提高半纤维素糠醛生产工艺的效率和可持续性，我们采用计算筛选的方法确定了水萃取糠醛的最佳疏水深度共晶溶剂(HPDES)。首先，我们对迄今为止报道的所有hpdp进行了筛选，然后根据最大分布比和选择性对108个成分进行了预筛选。利用决策树和多元线性回归算法，分析了σ-profile对提取性能的影响。结果表明，优选出3-5-二叔丁基儿茶酚、1-萘酚、羟基联苯、苯酚和百里酚这5个hpdes进行进一步评价。我们预测了10种二元HPDES组合的共晶组成和熔点，并评价了它们在典型半纤维素处理和糠醛生产条件下的液液萃取性能。结果表明，萃取效率(98.05%~98.97%)、分布比(20.1~41.3)和选择性(33.2~82.6)与工业基准溶剂相当，同时避免了其高挥发性。本研究中采用的方法证明了COSMO-RS作为识别特定应用中合适溶剂的有力手段的可行性。此外，所鉴定的溶剂可以作为未来糠醛提取应用的参考和起点。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.121631  

 

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