【COSMOLOGIC应用实例】丙烯酸、丙酸萃取精馏夹带剂的选择

摘要：

采用分子模拟和实验相结合的方法，研究了极性非质子夹带剂萃取精馏分离丙烯酸和丙酸的工艺。用极性非质子夹带剂萃取精馏可以有效地分离丙烯酸和丙酸，使丙烯酸被夹带，丙酸成为挥发性最强的化合物。用25%丙烯酸、25%丙酸和50%夹带剂进行气液平衡实验。二甲亚砜(DMSO)在25mbar时的相对挥发性最高为1.56，与COSMO-RS模拟软件预测的1.66吻合较好。丙烯酸和丙酸的pKa差异(ΔpKa=0.63)是导致相对挥发性增强的主要原因。用COSMO-RS计算相应的氢键强度差，得到丙烯酸和丙酸与总混合物在25℃时的氢键强度ΔE=1.8kJ/mol。当选择十二烷作为夹带剂时，丙烯酸取代丙酸成为挥发性最强的化合物。这可以用丙酸有两个额外的氢原子与十二烷的碳原子发生范德华作用来解释。在25℃时，与十二烷混合的两种羧酸之间的总范德瓦尔斯相互作用差为1.34kJ/mol。这一差异导致相对挥发性为0.91，这太小了，无法在蒸馏过程中利用，因此得出结论，对于该混合物，DMSO是本研究中最好的夹带剂。

 

引言：

丙烯酸(AA)是由炼油厂的气态产品丙烯，或最近的丙烷，通过两步或三步氧化过程生产的。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛、碳氧化物和丙酸(PA)。然而，从丙酸中分离提纯丙烯酸是一个挑战，因为它们的沸点和分子结构相似，如表1所示。

 

Fischer和Lange公布的一项专利(Fischer和Lange,2020)表明，n-甲基-2-吡啶酮(NMP)在萃取蒸馏过程中将25毫巴的相对挥发性从1.0提高到1.46，对分离丙烯酸及其副产物丙酸具有中等效果(Fischer和Lange,2020)。没有提供对夹带剂效率的坚实基本理解，此外，由于NMP的高毒性，首选替代夹带剂。NMP是REACH(化学品注册、授权和限制)，自2018年起限制在欧盟使用，以保护工人的健康(欧洲委员会)。欧盟委员会条例(欧盟),2018年)。NMP浓度超过0.3%被列为有毒物质，吸入接触限值为14.4mg/m3，皮肤接触限值为4.8mg/kg/天。为了理解为什么NMP表现出有希望的相对挥发性，并找到毒性更低、分离特性相似或更好的替代夹带剂，本研究首先采用了分子建模和夹带剂筛选(使用COSMO-RS)方法，(López-Porfiri et al.，2020；Santiago et al.,2022；Fallanza, 2013；gutisamurez et al.，2012)之后对气液平衡(VLE)行为的验证进行了实验研究。随后，对COSMO-RS和Spartan (Wavefunction Inc)进行了更深入的分析，研究了相关的相互作用，并使用不同的计算方法进行了比较。在此方法的总结研究结果如图1所示。

方法：

所有模拟和实验都是在夹带剂浓度为50%的情况下进行的。丙烯酸和丙酸的浓度均为25%。选择浓度是为了将结果与Fischer和Lange的专利进行比较(Fischer和Lange, 2020)。此外，他们还表明，要达到可接受的相对挥发性，需要较高的夹带剂浓度。之所以选择25-200毫巴的压力范围，是因为超过200毫巴的压力会导致丙烯酸的聚合速度相对较快。

 

计算细节：

COSMO-RS基于快速单分子量子化学计算，结合统计热力学来评估液体和蒸气中的分子相互作用(Eckert和Klamt,2002;Pye et al.,2009)。

 

TURBOMOLE(Balasubramani,2020)7.1.1用于生成COSMO文件。这些文件在COSMOconf4.0中进行了优化，以生成可能的一致性。COSMO文件包含COSMOtherm v17.0C30_1705所需的能量和σ-剖面，以计算所需的属性，如无限稀释活度系数。还咨询了COSMObase数据库，以获取现有的COSMO文件。利用DMOL3-PBE(Delley,2006)在COSMOtherm中估计了基于气液平衡(VLE)的三元体系的(伪)二元相对挥发性。Perdew et al.,1996)水平。DMOL3是一种几何优化算法，可以相对快速地预测最小能量结构(Delley, 2006)。此外，二聚化是羧酸在液相和气相中的一种众所周知的现象(Foster等人,2021；Doan et al.,1997；Chen et al.,2008；LumbrosoBader等人,1975；Fujii et al.,1988)。COSMO-RS使用COSMO-RS方法计算每种化合物的分蒸汽压，并使用勒夏特列混合规则计算指定混合物在气相中的闪点(Klamt et al., 1998)。

 

结果与讨论：

为了进行COSMO-RS预测，有必要为酸和携带剂的分子模拟选择一个量子水平，这个量子水平最好地描述了它们的性质，从而得到准确的相行为描述。作为第一步，COSMO-RS预测基于DFT几何优化与不同的基集。这些模拟与文献中的实验数据进行了比较(Fischer and Lange, 2020)，其中在25.3mbar的AAPA-NMP混合物中应用约1:1:2的质量比的实验中，发现相对挥发性从1增加到1.487(Fischer and Lange, 2020)。这个实验已经在COSMO-RS上复制了所有四个可用的水平，结果显示在图2。

一系列的夹带剂是用COSMORS在硅片上筛选的。图3显示了性能最佳的夹带剂的选择，用于展示不同功能组的性能。除正十二烷外，这些夹带剂均能与丙烯酸和丙酸形成氢键。正十二烷的加入进一步扩大了预测窗口至1或小于1的低相对挥发性;正十二烷被观察到在类似的萃取精馏系统中可以逆转相对挥发性(Sprakel等人，2021a,2021b)，需要进一步研究以了解其行为。此外，所选夹带剂的沸点至少比羧酸高10℃。

 

拟合丙烯酸和丙酸的Antoine方程如表3所示，并与图4所示宇称图中的实验数据进行比较。实验数据与绘制的文献Antoine系数的对比如图5所示。从热膨胀计得到的结果与其他来源一致，从而证明了它的可靠性。

 

夹带剂的相对挥发性用计算机预测，如图3所示。一些性能最好的夹带剂和正十二烷随后在多种压力下使用气泡计进行了实验验证，如图6所示。

 

使用DMSO作为夹带剂，使用COSMO-RS计算羧酸每个原子的平均相互作用能，如图7所示。酸性质子在酸-dmso相互作用中占主导地位(图7)。

 

C=C键与羧基的结合使丙烯酸具有显著的极化性，从而与富电子的DMSO产生强烈的相互作用，如图8所示。

 

为了找到最低能量取向及其对应的相互作用能，在Spartan中计算平衡几何，如图9所示。COSMO-RS结果表明，氢键是最主要的相互作用。Takis等人(Takis, 2017)。发现醋酸和DMSO的最佳取向是酸的醇基与DMSO的羰基之间的氢键，以及DMSO的甲基与酸的羰基之间的相互作用。同样的取向与相似的原子之间的距离也被发现使用斯巴达丙烯酸和丙酸与DMSO如图9所示。

 

除此之外，在DMSO的甲基接近丙烯酸的C]C键或丙酸的C-C键的情况下，进行了Spartan模拟。在0.5Å的每一步，平衡几何是在两个碳原子之间的固定距离上计算的，并允许两个分子自由旋转。因此，可以发生几种类型的范德华相互作用，这些能量的总和如图10所示。

 

使用正十二烷作为夹带剂，使用COSMO-RS计算羧酸每个原子的平均相互作用能，如图11所示。

结论：

本研究证明了具有相似沸点的丙烯酸和丙酸的混合物可以通过萃取精馏通过极性非质子夹带剂的亲和差异进行分离。亚砜和酰胺是最有效的。因此，在考虑毒性等其他因素时，DMSO是首选的候选者。不幸的是，在筛选过程中没有发现具有吸引力性能的生物基夹带剂。DMSO是性能最好的夹带剂，在25毫巴时的相对挥发性为1.56，这与COSMO-RS的预测值1.66吻合得很好，其中丙酸是最易挥发的化合物。亲合力的总体差异可以用pKa(Δ0.63)的差异来解释，这导致丙烯酸与夹带剂的氢键比丙酸更强。因此，DMSO是一种有吸引力的萃取蒸馏夹带剂，DMSO是一种毒性较低的NMP替代品，由于行业中推动使用更可持续和毒性更低的化合物，因此DMSO是首选。使用正十二烷作为夹带剂，在25毫巴时的相对挥发性为0.94，而预测值为0.91。丙酸还有两个氢原子可以和正十二烷的碳原子发生范德华作用。因此，与丙烯酸与正十二烷相比，它表现出更强的范德瓦尔斯相互作用，在25℃时与十二烷混合物中酸之间的总范德瓦尔斯相互作用差为1.34kJ/mol。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.cherd.2023.02.049 

 

北京泰科博思科技有限公司是COSMOLOGIC官方指定代理商，有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。

电话：010-64951848

邮箱：sales@tech-box.com.cn

 

北京泰科为广大学习分子模拟科研人员提供了交流讨论平台，泰科建立了Turbomole交流群，群里有专业老师解答问题，如有兴趣一起交流，欢迎来电/邮申请入群，作者期待您的参与！

 

北京泰科涉及行业

材料研发

基于BIOVIA Materials Studio材料设计平台，提供涉及电池、航空航天、国防军工、建筑、涂料涂层等多领域材料研发软件及综合解决方案。

 

药物研发

针对药物设计、药物研发等提供基于Discovery Studio、COSMOLOGIC等软件的ADME、构象比对、溶剂筛选、结晶、成盐、共晶筛选、稳定性、溶解度pKa、分配系数等性质的模拟预测软件及方案。

 

化工设计

面向精细化工、新能源、石油化工等领域提供精馏萃取催化剂设计、热力学性质（溶解度、粘度等）、提纯表面处理吸附等性质模拟软件平台及解决方案。

 

数据挖掘

基于Pipeline Pilot提供数据搜集、数据清洗、特征工程、机器学习、流程设计等多种数据挖掘综合解决方案。

 

一体化实验室

• 实验室信息管理

• 电子实验记录本/SOP执行

• 试剂耗材管理

• 仪器管理

• 数据管理

 

部分产品

量化材料类

• Crystal：固体化学和物理性质计算软件

• Diamond：晶体结构数据可视化分析

• Endeavour：强大的求解晶体结构的软件

• Molpro：高精度量化软件

• Molcas：多参考态量软件                   

• Turbomole：快速稳定量化软件

• TeraChem：GPU上运行的量化计算软件

• Spartan：分子计算建模软件

 

数据分析类

• GelComparll：凝胶电泳图谱分析软件

• SimaPro：生命周期评估软件             

• Unscrambler：完整多变量数据分析和实验设计软件      

• CSDS：剑桥晶体结构数据库

• lCDD：国际衍射数据中心数据库                

• ICSD：无机晶体结构数据库

• Pearson’s CD：晶体数据库

 

公司简介：

北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。

 

北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。