【COSMOLOGIC应用实例】北化工成功展示:离子液体作为吸附剂高效净化沼气:分子热力学、动力学与实验

摘要：

沼气作为一种廉价易得的清洁生物质能源，受到了广泛的关注。提出了离子液体对沼气同时脱碳、脱硫和脱水的方法。基于COSMO-RS模型，以亨利定律常数(Henry’s law constant，HLC)和选择性系数为分离性能指标，筛选了由20个阳离子和20个阴离子组成的400种聚合物的分离性能。其中1,3-二甲基咪唑甲基硫酸酯[C1MIM][MeSO4]被认为是最有前途的吸附剂。利用COSMO-RS对[C1MIM][MeSO4]中CH4、CO2和H2S在不同温度和压力下的液相色谱和选择性进行了预测。

 

结果表明，所选择的[C1MIM][MeSO4]对CO2和H2S具有优异的选择性吸收性能。[C1MIM][MeSO4]的再生实验表明，经过6次吸脱附循环后，对CH4、CO2和H2S的吸附效果几乎没有变化(即hplc几乎没有变化)。通过分子表面静电势(ESP)分析获得分子间相互作用的结合位点，揭示ILs同时脱碳、脱硫、脱水的分离机理。相互作用区指示剂(IRI)分析表明，IL[C1MIM][MeSO4]主要与待分离组分以氢键的形式相互作用。空间分布函数(SDF)从团簇大分子的角度揭示了[C1MIM][MeSO4]周围不同气体的空间分布。这为开发用于生物气体净化的新型液化气提供了分子热力学和动力学的理论见解。

 

引言：

随着化石能源的不断开发利用，世界正面临着能源短缺的问题，严重制约着经济的发展。离子液体具有热稳定性好、不易挥发、再生能力强、分子可设计性强、蒸气压低等优点，在气体吸收领域具有很大的应用潜力。作为一种替代传统溶剂的吸收介质，液相色谱已受到广泛关注。

 

本文基于COSMO-RS模型，以高效液相色谱和选择性系数为分离性能指标，筛选了由20个阳离子和20个阴离子组成的400种il的分离性能，确定了最有前途的il候选吸收剂。此外，利用COSMO-RS模型预测了不同温度和压力下，所选ILs中CH4、CO2和H2S的液相色谱和选择性。通过6次吸附-解吸循环验证了IL的再生性能。在分子尺度上，通过分子表面静电势(ESP)分析获得分子间相互作用的结合位点，揭示IL同时脱碳、脱硫、脱水的分离机理。相互作用区域指示剂(IRI)分析表明，IL主要以氢键(HB)的形式与待分离组分相互作用。径向分布函数(RDFs)和空间分布函数(SDF)从团簇大分子的角度揭示了IL阴离子周围不同气体的空间分布。这为开发用于生物甲烷净化的新型ILs提供了分子热力学和动力学的理论见解。

 

计算细节：

COSMO-RS模型，它融合了量子化学、介电连续介质模型、静电表面相互作用和统计热力学的概念。COSMO-RS模型已被广泛用于计算溶解度、hplc、活度系数、VLE和LLE等热力学性质数据。利用COSMOtherm软件(2022版)对样品的hplc、选择性和σ-谱进行了预测。值得注意的是，COSMOtherm内置的数据库只包含少量的离子和阳离子。因此，本工作中使用的所有il都是通过TmoleX2022量子力学(QM)软件在BP/def-TZVP级别进行优化后导入数据库的。参与这项工作的其他分子直接从cosmo-bp-tzvp-22数据库中获得。根据Klamt等人描述的方程计算沼气的高效液相色谱。

 

结果与讨论：

MD仿真结构快照如图1所示。沼气和IL分子均匀分布在8×8×8nm3模拟箱内。

 

在运行5ns NPT达到平衡后，进行了50ns的生产运行，并分析了最后20ns的MD仿真轨迹，得到了相互作用能、RDF和SDF。图2所示。

 

图3(b、d、f)显示了CO2、H2S和H2O相对于CH4的选择性。在这项工作中，综合考虑经济和技术可行性，IL [C1MIM][MeSO4]被选为候选材料，因为它具有低熔点(&lt；308.9K)、高分解温度(649K)、高密度(298.15K时为1.328g/cm3)和低粘度(303.15K时为17.1mPa⋅s)[42,43]。[C1MIM][MeSO4]的吸收性能如图3(h)所示，lg (HH2O) < lg (HH2S) < lg (HCO2), lg (SCH4/H2O) < lg (SH2S/H2O) < lg (SCO2/H2O)。

 

因此，本文所涉及的沼气的σ-曲线如图4所示。带负极化电荷密度的分子片段的σ值为正，带正极化电荷密度的分子片段的σ值为负。

 

由图5可以看出，随着温度的升高，CH4、CO2和H2S三种气体的溶解度逐渐降低，而CH4和CO2的溶解度则随着压力的升高而线性增加，表现出典型的物理吸收行为。与此不同的是，H2S在IL中的溶解度与压力没有线性相关(图5c)。

 

在ILs分子中产生了以静电力为主的强相互作用(图6)。

 

如图7所示，左侧为优化后的[C1MIM][MeSO4]和沼气结构，右侧为相应的IRI图。结果表明，[C1MIM][MeSO4]与沼气是由强HB和vdW相互作用组成的。[MeSO4]的O原子−与H2O和H2S的H原子的蓝色HB相互作用区，对应的HB长度分别为1.79Å和1.96Å。

 

通过对比图8(a)中三种ILs与沼气的总相互作用能，可以得出HB位点较多的阴离子和烷基侧链较短的阳离子更有利于沼气的选择性吸收。值得注意的是，H2O的相互作用能受结构的影响很大。由图8(b)可以发现，沼气和阴离子的Etotal和Eelec明显强于沼气和阳离子，而H2O阴离子的EvdW(正值)弱于H2O阳离子(负值)。

 

利用原子水平上的RDF分析方法研究了IL和沼气系统的结构关系和聚集行为。3种不同il和沼气分子的RDFs如图9所示。首先，利用阴离子和沼气的RDF来确定阴离子的结构效应。可以看出，各IL与沼气的峰值位置相似，表明其相互作用类型相似。IL-H2O体系的RDF在0.178nm处有第一个峰，说明阴离子与H2O之间有很强的相关性。从右图各系统的50ns结构快照可以看出，在3个ILs和沼气系统中都出现了CH4分子簇。这是因为ILs对沼气中CO2、H2S和H2O的选择性吸收增强了剩余CH4分子的结合，从而形成更大的簇。在图9(a)中，除H2O外，[C1MIM][MeSO3]和其他气体的峰高略高于[C1MIM][MeSO4]和[C2MIM][MeSO4]，这与相互作用能的结果一致。

 

从图10(a)和图10(c)可以看出，[MeSO4]−的O4原子与H2O的H1原子之间的HB主要在0.178nm处产生9.15的峰值。阳离子烷基链的增加对[MeSO4]−与H2O的相互作用影响不大，峰高略有下降，在相同位置为8.46。但在图10(d)中，[MeSO3]−的O1原子起主导作用，峰高显著降低至6.18，说明HB明显减弱。

 

由图11(a)可以看出，[MeSO4]−的O原子周围存在H2O和H2S两个高密度区，这是由于O原子的负ESP值最大。同时，O原子周围有一小部分CO2密度面，这是由C-H⋅⋅⋅O的弱HB引起的。由于vdW力的吸引，CO2在远离H2O和H2S的区域产生了与[MeSO4]−平行的大密度表面。从图11(b)可以看出，[MeSO3]−周围的水相对于[MeSO4]−周围的水相对分散。虽然在3o原子周围存在较大的密度面，但其面积远小于H2O在[MeSO4]−周围的密度面，这与RDF结果一致(图10(c)和图10(d))。

 

图12为303.2K下6次吸解吸循环的hplc变化。显然，沼气在[C1MIM][MeSO4]中的溶解度几乎没有变化。因此，沼气在[C1MIM][MeSO4]中的吸附-解吸过程是高度可逆的，只能通过压力变化进行循环，表现出典型的物理吸收行为。

总结：

本工作通过实验研究，结合QC计算和MD模拟，为生物气体中ILs的吸收提供分子热力学和动力学的见解，并系统地探索生物气吸收ILs的构效关系。基于COSMO RS模型，以高效液相色谱和选择性系数为分离性能指标，筛选了由20个阳离子和20个阴离子组成的400种il的分离性能。此外，本文还从分子层面深入研究了液化气结构与沼气高效液相色谱之间的关系。结果表明，几乎由HB相互作用决定的沼气与阴离子相互作用大于由弱HB和vdW相互作用决定的沼气与阳离子相互作用。ESP结果表明，HB位点较多的阴离子和烷基侧链较短的阳离子更有利于沼气的选择性吸收。RDF结果表明，CH4在不同体系中具有不同程度的聚集行为。这是由于[C1MIM][MeSO3]与H2O的不完全相互作用导致剩余的CH4中存在更多的自由水，使CH4倾向于均质和分散而不是聚集。SDF能更直观地显示[C1MIM][MeSO4]周围不同气体的空间分布。上述基于MD模拟的大分子的结论与基于QC计算的单分子团簇的结果非常一致，实现了从原子尺度到分子尺度的均匀性和递进性，证实了[C1MIM][MeSO4]优异的吸收性能。[C1MIM][MeSO4]的再生实验表明，经过6次吸附-解吸循环后，其对CH4、CO2和H2S的吸附效果几乎没有变化，且[C1MIM][MeSO4]中沼气的吸附-解吸过程具有高度的可变性。由于吸收机理一致，本研究结果可直接推广到以液化气或深共晶溶剂为吸收剂的天然气同时脱碳、脱硫和脱水。在未来的研究中，可以通过将il与具有高比表面积的材料结合来增强吸收过程。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.110083 

 

北京泰科博思科技有限公司是COSMOLOGIC官方指定代理商，有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。

电话：010-64951848

邮箱：sales@tech-box.com.cn

 

北京泰科为广大学习分子模拟科研人员提供了交流讨论平台，泰科建立了Turbomole交流群，群里有专业老师解答问题，如有兴趣一起交流，欢迎来电/邮申请入群，作者期待您的参与！

 

北京泰科涉及行业

材料研发

基于BIOVIA Materials Studio材料设计平台，提供涉及电池、航空航天、国防军工、建筑、涂料涂层等多领域材料研发软件及综合解决方案。

 

药物研发

针对药物设计、药物研发等提供基于Discovery Studio、COSMOLOGIC等软件的ADME、构象比对、溶剂筛选、结晶、成盐、共晶筛选、稳定性、溶解度pKa、分配系数等性质的模拟预测软件及方案。

 

化工设计

面向精细化工、新能源、石油化工等领域提供精馏萃取催化剂设计、热力学性质（溶解度、粘度等）、提纯表面处理吸附等性质模拟软件平台及解决方案。

 

数据挖掘

基于Pipeline Pilot提供数据搜集、数据清洗、特征工程、机器学习、流程设计等多种数据挖掘综合解决方案。

 

一体化实验室

• 实验室信息管理

• 电子实验记录本/SOP执行

• 试剂耗材管理

• 仪器管理

• 数据管理

 

部分产品

量化材料类

• Crystal：固体化学和物理性质计算软件

• Diamond：晶体结构数据可视化分析

• Endeavour：强大的求解晶体结构的软件

• Molpro：高精度量化软件

• Molcas：多参考态量软件                   

• Turbomole：快速稳定量化软件

• TeraChem：GPU上运行的量化计算软件

• Spartan：分子计算建模软件

 

数据分析类

• GelComparll：凝胶电泳图谱分析软件

• SimaPro：生命周期评估软件             

• Unscrambler：完整多变量数据分析和实验设计软件      

• CSDS：剑桥晶体结构数据库

• lCDD：国际衍射数据中心数据库                

• ICSD：无机晶体结构数据库

• Pearson’s CD：晶体数据库

 

公司简介：

北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。

 

北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。