【COSMOLOGIC应用实例】萃取精馏乙醇水分离绿色夹带剂离子液体的筛选:COSMO-RS预测

摘要：

离子液体(ILs)已被证明是传统夹带剂分离共沸混合物的有希望的替代品，主要用于研究相平衡和工艺设计方案。然而，为特定任务正确选择il始终是一项挑战。因此，一种模拟工具，即真实溶剂的导体筛选模型(COSMO-RS)被应用于解决这一挑战。此外，还模拟了筛选的il作为萃取精馏分离乙醇水的夹带剂。目前的研究还旨在展示一种系统的方法，通过使用工业材料作为绿色载体来改造现有的过程。利用COSMO-RS对25种活性载体进行筛选，根据活性系数、容量和选择性选择合适的活性载体作为绿色携带剂。结果表明，四甲基氯化铵([TMAm][Cl])具有较强的氢键能力，是最佳的ILs夹带剂。此外，为了在不影响所需产品纯度(顶级产品中乙醇纯度≥99.5%)的情况下降低操作成本，使用Aspen模拟了所选il(8kg/h)与乙二醇(72kg/h)混合物中的il(8kg/h)。模拟结果表明,四甲基氯化铵(2kg/h)与乙二醇(78kg/h)相结合,通过热集成减少7.26吨co2排放/年,节约能源1.49*108kJ/年。

引言：

乙醇在化学工业中有着广泛的应用，在油漆、化妆品、喷雾剂、药品和食品生产中被认为是一种强有力的溶剂。

 

在本文中，作者进行了一项系统的研究，通过使用COSMO-RS筛选il来改进现有的乙醇水分离工艺。基于无限稀释条件下的选择性和活度系数，COSMO-RS筛选了25种il，即5种不同的阳离子和阴离子，通过研究分子的极性和成键能力获得了新的见解。然后以乙二醇和ILs混合物为夹带剂，模拟萃取精馏过程，使乙醇最终纯度≥99.5%。同时，对萃取精馏塔操作条件进行敏感性分析，并利用Aspen plus v.11在过程模拟中对现有工艺条件进行修改，以降低总体运行成本。此外，使用Hint软件与Aspen plus一起进行了除精馏塔外的过程热集成。

 

计算细节：

利用COSMOtherm软件完成了COSMO预测,并利用BP-TZVP_C30_1201参数化对其热力学性质进行了评价。采用密度泛函理论(DFT)进行分辨率恒等(R.I.)近似的量子计算。在室温下，用COSMO-RS评价了Sigma剖面、Sigma电位、无限稀释活度系数(AC-id)容量和选择性。计算了性能指数(PI)和溶剂化能以进一步验证。从文献[IM]中可以看到，之前已经筛选了基于阳离子和电负性阴离子，因此在本研究中，研究了5个阳离子，包括芳香和非芳香，以及5个阴离子配位和非配位形成25个ILs组合。表1给出了COSMO-RS研究中使用的阳离子和阴离子。

结果与讨论：

NRTL模型方程(S1-s4)和参数(表S1)见补充数据。图1所示的工艺流程由萃取精馏塔和回收精馏塔组成。

 

结果表明，乙醇的sigma表面大部分呈绿色，表明其中性行为(图2)。

 

使用COSMO-RS对乙醇和乙二醇的sigma剖面和sigma电位进行了评估，如图3所示。

 

阴离子的变化趋势如下(图4a)：

 

容量和选择性如图4b和4c所示。阴离子和阳离子呈现如下趋势。利用COSMO-RS对阳离子交换速率、阳离子交换容量、选择性、性能指标和溶剂化能进行了预测。

 

考虑到溶剂化能，这个值一定是最低的。溶剂化能越低，筛选的IL越好。图5给出了pi和溶剂化能值。

 

以乙二醇为夹带剂的混合物形式模拟了三种il，结果见表S10(补充数据)。在每种情况下，乙二醇和离子液体的流速分别为72和8 kg/h。模拟结果表明，当萃取精馏塔的质量回流比为1.0时，只有当乙二醇与ILs的混合物的质量回流比增加到1.4时，才能满足顶端产品的乙醇纯度约束，即≥99.5%。表5和图6列出了为便于比较而考虑的运营成本分类。如图6所示，对年总运营成本的比较显示，乙二醇和四甲基氯化铵的混合物(72和8kg/h)与其他基于ILs的携带剂相比，年运营成本最低，然而，与基本情况相比，年运营成本仍高出5.76%，这引发了工艺优化的研究。

 

Aspen plus中的严格精馏塔模型，即“Radfrac”生成的温度、液相和气相质量分数的分阶曲线，从冷凝器开始，在塔中向下到再沸器，如图7所示。可以观察到(图7a)，如前所述，在进料级(11号)和再沸器(15号)之间发生了温度的突然变化。萃取精馏塔上的液相组成(图7b)表明，在进料段(第11段)和夹带流进入塔柱的第3段，液相中乙醇的量发生了突然变化。进一步注意到，在以上阶段3中，乙醇的纯度达到了最高，即水被夹带器剥离，显示为液相中水的增加。同样，图7(c)显示了进料段和再沸器之间乙醇和水的气相组成的显著变化，对应于塔内该区域的温度变化。

 

图8(a)和(b)显示了萃取精馏塔的冷凝器和再沸器负荷与夹带流中[TMAm] [Cl]浓度和塔回流比的关系。同样，从图8(c)可以看出，与回流比相比，夹带流中[TMAm][Cl]的浓度对顶产物中乙醇纯度有显著影响。从图8(d)中可以看出，随着混合物中离子液体用量的减少，年运行成本降低。

 

乙醇水分离过程的网格图如图9所示，图中显示了工艺流程以及换热器单元。

 

萃取精馏塔的顶流和回收精馏塔的两个出口流可作为热流。使用问题表算法计算所需的最小公用事业量，表明该过程是一个阈值问题。热集成工艺流程如图10所示。从图10可以看出，安装三个过程对过程热交换器节省了4.73千瓦的公用事业费用。

总结：

本文旨在提出一种系统的方法来选择基于ILs的萃取精馏乙醇水分离夹带剂，以最大限度地减少与原料和能源成本相关的年运营成本。利用COSMO-RS筛选了25个阳离子-阴离子组合对乙醇水分离的活度系数、容量和选择性。高电负性阴离子，如氟、醋酸、氯离子和季铵离子被认为是分离乙醇的潜在条件。发现四甲基氯化铵适合与乙二醇混合。对萃取精馏塔年运行成本与萃取精馏塔ILs浓度和回流比的关系进行了敏感性分析，通过热集成降低了工艺能耗，每年可减少7.26吨co2排放。本文所展示的系统方法基于使用COSMO-RS筛选il，然后使用Aspen plus v.11和Hint软件进行过程模拟和优化，可以用于改造现有的工艺，其中使用乙二醇作为夹带剂来降低运营成本和温室气体排放，并添加il作为乙二醇和il的混合物形成绿色夹带剂。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.136901

 

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