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【Materials Studio应用实例】ReaxFF反应分子动力学模拟超临界水中阿莫西林分解机理
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【Materials Studio应用实例】ReaxFF反应分子动力学模拟超临界水中阿莫西林分解机理

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摘要:

抗生素在中国的滥用引起了广泛关注,自然环境中抗生素的耐药基因严重威胁着人类的健康。超临界水气化(SCWG)技术是一种清洁高效的处理抗生素废水的技术。本文选择阿莫西林作为废水中的代表性抗生素,通过ReaxFF反应分子动力学(MD)模拟研究了阿莫西林在超临界水(SCW)中分解的详细机理。结果表明,阿莫西林在超临界水中的分解过程包括碳环开环、碳链断裂和小分子化合物转化。分子振动导致C-N键和C-S键断裂。OH自由基对苯环开环和碳链断裂起着至关重要的作用。然而,NO的产率随着OH自由基浓度的增加而增加。

 

ReacNetGenerator工具首次用于分析SCWG系统中氮和硫的迁移路径。结果表明,h2对硫的转化有较大的影响,OH自由基对氮的转化起主导作用。降低反应时间和OH自由基浓度可抑制NO的生成。本研究将为理解含抗生素废水的SCWG工艺提供理论指导。

 

引言:

近年来,环境中耐药基因含量的迅速增加引起了世界各国的广泛关注。阿莫西林是中国人类和动物使用最多的抗生素[5],但水化液处理含阿莫西林废水的研究,特别是阿莫西林在水化液中的详细分解路径尚未见报道。因此,本文选择阿莫西林作为废水中的典型抗生素,以弥补相关领域的不足。本文的新颖之处在于:

(1) 在间歇式反应器中进行阿莫西林SCWG,验证MD模拟结果。

(2) 揭示了阿莫西林分解不同阶段物种转化和迁移的详细机制。

(3) 分析了操作参数对阿莫西林SCWG工艺中含氮、含硫产物的影响,并利用ReaxFF MD和ReacNetGenerator绘制了氮、硫转化的反应网络。

 

实验与仿真方法:

本节介绍了ReaxFF MD方法、阿莫西林SCWG的模拟条件和验证实验步骤。

 

1.分子动态模拟过程

阿莫西林的化学结构式来自CAS,如图1所示。首先,根据阿莫西林的化学结构式,用ChemDraw软件变换出阿莫西林的近似三维模型。为了达到最低能态,将近似的3D模型导入Materials Studio (MS)软件(Accelrys software Inc)的Dmol3模块进行进一步优化,得到最优结构。在Dmol3模块中,选择方法为B3LYP,基集为TNP,能量收敛范围为1×10-5Hartree。特别是为了克服传统混合泛函低估色散效应的缺点,采用了Tkatchenko和Scheffler[29]提出的色散校正方法。优化前后的阿莫西林分子结构如图2所示。同样,用同样的方法建立了水分子模型。然后利用MS中的Amorphous Cell模块构建三次模拟系统,建立的三次模拟系统如图3所示。将一定数量的参与反应的分子放入三次模拟系统中。本研究中SCW的密度设置为0.1g/cm3,与本文石英管实验中SCW的密度一致。

 

 

2.实验过程

石英管反应器用于阿莫西林SCWG实验。反应器长150mm,内径1.5mm,外径3mm。石英反应器的设计温度为1000℃,设计压力为45MPa。使用上海麦克林生化有限公司生产的阿莫西林晶体,纯度大于99%。实验过程如图4所示。

 

为了验证MD模拟模型预测阿莫西林在超临界水中气化的分子机理,进行了验证实验。在图5中,对比了模拟和实验中h2和CO生成速率(定义如式(1))的变化趋势。

 

计算了在2500k条件下不同水密度下h2、CO和OH自由基产率在1250ps反应时间内的变化趋势。如图6所示,水密度对h2和CO产率的影响较小。同样,在不同水密度下,OH自由基数随反应时间的变化趋势相同。上述结果表明,压力和水密度对超临界水氧化过程的影响有限。

 

如图7所示,在反应开始时,分子内振动随反应温度的升高而增大。四元环上的N原子很容易受到周围氢原子的影响,导致键首先断裂。然后,羧基上的H原子被硫酸根中的nh2自由基带走,生成NH3。然后,羧基上的H原子被硫酸中的nh2自由基带走,形成NH3。值得注意的是,这里nh2自由基的来源主要来自碳链上氨基的自发分离。由图9可知,nh2自由基的形成首先发生在反应的第三步和第四步。同时,nh2自由基容易与水分子反应,形成NH3,这可能解释了在一些实验研究中,NH3比其他气体(如CH4、CO、h2和CO2)更早达到最大浓度的结果。

 

图8和图9分别显示了阿莫西林分子苯环打开最快和最慢的过程。由图8可知,OH自由基在第二次攻击时直接取代苯环侧链,然后OH自由基攻击苯环上氧原子的邻位,导致C原子的价电子过饱和,进而导致C-C键断裂。然后,氧原子和碳原子反应形成醚键。在分子内振动过程中,醚键受到相邻羟基的影响而断裂,从而导致苯环打开。图9所示开环过程与图8类似。

 

 

在环状化合物被破坏后,产生链式化合物,其中大多数含有6-8个碳原子。然后,6-8个碳原子的链式化合物转化为1-2个碳原子的小气体分子,这一过程是整个气化过程中耗时最长的。两种具有代表性的反应路径如图10和图11所示。如图11所示,发现了氮原子对断链的负作用。SCW中碳链上氨基上的氢原子被OH带走后,氮原子的价电子是不饱和的,氢原子很容易从相邻的碳原子上被带走,而OH自由基会继续从氮原子上带走氢原子。这个过程的重复使碳链上的氢原子数不断减少,链上碳原子的价电子就会不饱和。然后碳原子相互连接,导致碳链长度增加或形成环状化合物,从而抑制阿莫西林分解。

 

 

图12和表2分别给出了硫的反应网络和反应个数。在表2中,反应数定义为正反反应之差。正向反应定义为图12中从左到右的反应,逆反应定义为图12中从右到左的反应。反应数为负值意味着逆反应比正反应发生得更多。如图12所示,HS自由基是硫在硫酸中转化最重要的中间体,这与前人的研究结果一致[5147]。有两种主要的方式形成H2S。

 

其原因是浓度降低导致OH自由基数量增加,如图13所示。例如,在2900K和5wt%时,体系中OH自由基的数量是2900K和15wt%时的5倍。高浓度的OH自由基使得图12中的反应3消耗更多的H2S分子。

 

为了进一步验证h2对H2S生成的促进作用,分析了h2和H2S产率随反应时间的变化,以及温度和浓度对h2和H2S产率的影响,如图14所示。h2和H2S产量随温度升高和阿莫西林浓度降低而增加。H2S产率随时间的变化与h2产率的变化高度一致,说明h2对高温下H2S的形成有重要影响。

 

如图15所示,OH自由基是不同物种间相互转化的重要媒介。在阿莫西林SCWG中,NO、N2和NH3是主要的含氮气体产物,且含氮产物的生成反应相互竞争。考虑到NO的环境危害,进一步研究操作参数对几种产品的影响,以避免有害气体的形成就显得尤为重要。如图16(a)和图16(b)所示,分析了不同温度和浓度下NO、N2和NH3分子的生成。结果表明,随着温度的升高,N2和NO的生成量增加,NH3的生成量减少。随着阿莫西林浓度的增加,N2和NH3的生成量减少,NO的生成量增加。如图15所示,随着反应时间的延长,NH3、NO和N2的生成呈互补趋势,OH自由基多次参与NH3向NO和N2的转化。

 

 

如图17所示,NH3在反应开始时迅速生成。随着反应的进行,NH3的生成逐渐减少,而NO和N2的生成逐渐增加。

结论:

阿莫西林是医疗和水产养殖废水中的典型抗生素。用MD法研究了阿莫西林的反应机理以及SCWG过程中氮、硫的转化机理。通过对比模拟结果和实验结果,验证了ReaxFF MD模拟方法在超临界水中阿莫西林分解过程的有效性。主要结论如下:

(1) 不同SCWG密度下SCWG产气趋势高度一致,说明压力对SCWG反应影响较小。阿莫西林在SCW中的分解过程大致可分为碳环开环、碳链断裂和小分子化合物转化三种类型。苯环开环是最耗时的反应类型。

 

(2) 在碳环开环过程中,分析了苯和阿莫西林分子五元杂环结构的分解路径。分子内振动随反应温度的升高而增大。分子振动导致C-N键和C-S键断裂。OH自由基对苯环开环和碳链断裂起着至关重要的作用。苯环支链上的氨基容易分离形成NH3。

 

(3) 在碳链断裂过程中产生链式化合物,该过程所花费的时间是整个气化过程中最长的。发现了OH自由基对超临界水中阿莫西林分解的双重作用。

 

(4) 首次利用ReacNetGenerator工具分析了SCWG系统中氮和硫的迁移路径,找到了NH3向h2和NO的转化路径。OH自由基主导N元素的转变。随着反应的进行,NH3的生成逐渐减少,而NO和N2的生成逐渐增加。减少反应时间和OH自由基浓度有利于减少NO的产生。利用Reac-NetGenerator分析了与H2S生成相关的反应网络。h2和H2S产量随温度升高和阿莫西林浓度降低而增加,h2在硫的转化中起主导作用。

 

文章详情:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138644

 

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