【Materials Studio应用实例】ReaxFF反应分子动力学模拟超临界水中阿莫西林分解机理

(2) 揭示了阿莫西林分解不同阶段物种转化和迁移的详细机制。

(3) 分析了操作参数对阿莫西林SCWG工艺中含氮、含硫产物的影响，并利用ReaxFF MD和ReacNetGenerator绘制了氮、硫转化的反应网络。

实验与仿真方法：

本节介绍了ReaxFF MD方法、阿莫西林SCWG的模拟条件和验证实验步骤。

1.分子动态模拟过程

阿莫西林的化学结构式来自CAS，如图1所示。首先，根据阿莫西林的化学结构式，用ChemDraw软件变换出阿莫西林的近似三维模型。为了达到最低能态，将近似的3D模型导入Materials Studio (MS)软件(Accelrys software Inc)的Dmol3模块进行进一步优化，得到最优结构。在Dmol3模块中，选择方法为B3LYP，基集为TNP，能量收敛范围为1×10-5Hartree。特别是为了克服传统混合泛函低估色散效应的缺点，采用了Tkatchenko和Scheffler[29]提出的色散校正方法。优化前后的阿莫西林分子结构如图2所示。同样，用同样的方法建立了水分子模型。然后利用MS中的Amorphous Cell模块构建三次模拟系统，建立的三次模拟系统如图3所示。将一定数量的参与反应的分子放入三次模拟系统中。本研究中SCW的密度设置为0.1g/cm3，与本文石英管实验中SCW的密度一致。

2.实验过程

石英管反应器用于阿莫西林SCWG实验。反应器长150mm,内径1.5mm,外径3mm。石英反应器的设计温度为1000℃,设计压力为45MPa。使用上海麦克林生化有限公司生产的阿莫西林晶体，纯度大于99%。实验过程如图4所示。

为了验证MD模拟模型预测阿莫西林在超临界水中气化的分子机理，进行了验证实验。在图5中，对比了模拟和实验中h2和CO生成速率(定义如式(1))的变化趋势。

计算了在2500k条件下不同水密度下h2、CO和OH自由基产率在1250ps反应时间内的变化趋势。如图6所示，水密度对h2和CO产率的影响较小。同样，在不同水密度下，OH自由基数随反应时间的变化趋势相同。上述结果表明，压力和水密度对超临界水氧化过程的影响有限。

如图7所示，在反应开始时，分子内振动随反应温度的升高而增大。四元环上的N原子很容易受到周围氢原子的影响，导致键首先断裂。然后，羧基上的H原子被硫酸根中的nh2自由基带走，生成NH3。然后，羧基上的H原子被硫酸中的nh2自由基带走，形成NH3。值得注意的是，这里nh2自由基的来源主要来自碳链上氨基的自发分离。由图9可知，nh2自由基的形成首先发生在反应的第三步和第四步。同时，nh2自由基容易与水分子反应，形成NH3，这可能解释了在一些实验研究中，NH3比其他气体(如CH4、CO、h2和CO2)更早达到最大浓度的结果。

图8和图9分别显示了阿莫西林分子苯环打开最快和最慢的过程。由图8可知，OH自由基在第二次攻击时直接取代苯环侧链，然后OH自由基攻击苯环上氧原子的邻位，导致C原子的价电子过饱和，进而导致C-C键断裂。然后，氧原子和碳原子反应形成醚键。在分子内振动过程中，醚键受到相邻羟基的影响而断裂，从而导致苯环打开。图9所示开环过程与图8类似。

在环状化合物被破坏后，产生链式化合物，其中大多数含有6-8个碳原子。然后，6-8个碳原子的链式化合物转化为1-2个碳原子的小气体分子，这一过程是整个气化过程中耗时最长的。两种具有代表性的反应路径如图10和图11所示。如图11所示，发现了氮原子对断链的负作用。SCW中碳链上氨基上的氢原子被OH带走后，氮原子的价电子是不饱和的，氢原子很容易从相邻的碳原子上被带走，而OH自由基会继续从氮原子上带走氢原子。这个过程的重复使碳链上的氢原子数不断减少，链上碳原子的价电子就会不饱和。然后碳原子相互连接，导致碳链长度增加或形成环状化合物，从而抑制阿莫西林分解。

图12和表2分别给出了硫的反应网络和反应个数。在表2中，反应数定义为正反反应之差。正向反应定义为图12中从左到右的反应，逆反应定义为图12中从右到左的反应。反应数为负值意味着逆反应比正反应发生得更多。如图12所示，HS自由基是硫在硫酸中转化最重要的中间体，这与前人的研究结果一致[5147]。有两种主要的方式形成H2S。

其原因是浓度降低导致OH自由基数量增加，如图13所示。例如，在2900K和5wt%时，体系中OH自由基的数量是2900K和15wt%时的5倍。高浓度的OH自由基使得图12中的反应3消耗更多的H2S分子。

为了进一步验证h2对H2S生成的促进作用，分析了h2和H2S产率随反应时间的变化，以及温度和浓度对h2和H2S产率的影响，如图14所示。h2和H2S产量随温度升高和阿莫西林浓度降低而增加。H2S产率随时间的变化与h2产率的变化高度一致，说明h2对高温下H2S的形成有重要影响。

如图15所示，OH自由基是不同物种间相互转化的重要媒介。在阿莫西林SCWG中，NO、N2和NH3是主要的含氮气体产物，且含氮产物的生成反应相互竞争。考虑到NO的环境危害，进一步研究操作参数对几种产品的影响，以避免有害气体的形成就显得尤为重要。如图16(a)和图16(b)所示，分析了不同温度和浓度下NO、N2和NH3分子的生成。结果表明，随着温度的升高，N2和NO的生成量增加，NH3的生成量减少。随着阿莫西林浓度的增加，N2和NH3的生成量减少，NO的生成量增加。如图15所示，随着反应时间的延长，NH3、NO和N2的生成呈互补趋势，OH自由基多次参与NH3向NO和N2的转化。

如图17所示，NH3在反应开始时迅速生成。随着反应的进行，NH3的生成逐渐减少，而NO和N2的生成逐渐增加。

结论：

阿莫西林是医疗和水产养殖废水中的典型抗生素。用MD法研究了阿莫西林的反应机理以及SCWG过程中氮、硫的转化机理。通过对比模拟结果和实验结果，验证了ReaxFF MD模拟方法在超临界水中阿莫西林分解过程的有效性。主要结论如下:

(1) 不同SCWG密度下SCWG产气趋势高度一致，说明压力对SCWG反应影响较小。阿莫西林在SCW中的分解过程大致可分为碳环开环、碳链断裂和小分子化合物转化三种类型。苯环开环是最耗时的反应类型。

(2) 在碳环开环过程中，分析了苯和阿莫西林分子五元杂环结构的分解路径。分子内振动随反应温度的升高而增大。分子振动导致C-N键和C-S键断裂。OH自由基对苯环开环和碳链断裂起着至关重要的作用。苯环支链上的氨基容易分离形成NH3。

(3) 在碳链断裂过程中产生链式化合物，该过程所花费的时间是整个气化过程中最长的。发现了OH自由基对超临界水中阿莫西林分解的双重作用。

(4) 首次利用ReacNetGenerator工具分析了SCWG系统中氮和硫的迁移路径，找到了NH3向h2和NO的转化路径。OH自由基主导N元素的转变。随着反应的进行，NH3的生成逐渐减少，而NO和N2的生成逐渐增加。减少反应时间和OH自由基浓度有利于减少NO的产生。利用Reac-NetGenerator分析了与H2S生成相关的反应网络。h2和H2S产量随温度升高和阿莫西林浓度降低而增加，h2在硫的转化中起主导作用。