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【MS应用实例】稀电解质锂硫电池中高给体阴离子的双重功能研究
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【MS应用实例】稀电解质锂硫电池中高给体阴离子的双重功能研究

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摘要:

最大限度地减少电解液的使用是实现锂硫(LiS)电池的高实际能量密度的关键。然而,在低电解质条件下,硫阴极更容易钝化,导致低硫利用率。此外,锂金属阳极上电解液的持续分解加剧了问题,引发了快速的容量衰减。在本工作中,NO3-作为高给体数(DN)盐阴离子的双重功能,提高了贫电解质锂S电池的硫利用率和循环稳定性。NO3-阴离子的高给电子能力提高了硫的溶解度,达到了1200mAhg1以上的高硫利用率。此外,阴离子通过调节锂离子(Li+)溶剂化鞘抑制电解液在Li金属上的分解,提高了贫电解质电池的循环性能。通过对负离子效应的理解,本工作展示了高dn电解质的潜力,这对锂S电池的阴极和阳极都是有益的。

 

引言:

具有较高的理论能量密度(2600Whkg1),锂硫电池(LiS)作为锂离子(Li-ion)电池的有前途的替代品受到了广泛的关注。基于阴极、[2]分离器、[3]和电解质的发展,LiS化学取得了令人鼓舞的进展。

 

在此,我们提出了硝酸锂(LiNO3)在低电解质体系中支撑盐的双重作用。通过研究双氮酰亚胺锂:硝酸锂(LiTFSI:LiNO3)共盐电解质的电化学特性,我们发现使用高DN的硝酸(NO3-)阴离子可以在低E/S比下有效地提高硫物种的溶解度。基于PS溶剂化能力,高LiNO3浓度的电解质可以延缓阴极钝化,达到1200mAhg1以上的高硫利用率。此外,通过改变Li+的溶剂化结构,我们发现高DN的NO3-阴离子可以抑制醚溶剂的分解,将电池的循环性能提高到100次。NO3-阴离子对两个电极的双重有益功能使贫电解质锂S电池的设计具有高比容量和长循环寿命。

 

计算细节:

使用Material Studio(BIOVIA, 2018)软件包进行分子动力学(MD)计算。采用forcite模型对DOL、DME、Li+、TFSI和NO3-的几何结构进行了优化。原子模拟研究II (COMPASS II)的压缩相优化分子势力场被分配用于所有的MD计算。

 

结果与讨论:

由于共有离子平衡,支撑电解质的捐助性影响了PS阴离子的溶解度。[11a,17] Li载盐和LiPS的离子解离平衡通过共享一个共同的离子物种(Li+)而相互关联。因此,我们可以通过增加高电子供体/低离子解离的NO3-阴离子的浓度来提高LiPS的溶解度。图1a中的紫外可见(UV vis)吸收峰表明,所有PS阴离子的溶解度都随着LiNO3的加入而增加。s82(560nm).s62(470nm)和s42(420nm)阴离子[10a]的吸光度峰依次为95:5和lt;80:20<比例<40:60解决方案。此外,随着LiNO-3比例的增加,s3(617nm)自由基[10a,18]的浓度也随之增加,说明LiNO-3对LiPS的溶剂化有促进作用。根据紫外可见强度的变化,当LiNO-3比例较高时,稀化的LiPS溶液呈蓝色(见图1a和图S2(辅助资料))。蓝色,表明了s3自由基的种类,进一步支持了高liNO3-存在电解质的PS稳定能力。

为了研究NO3-浓度对li2s生长行为的影响,采用时间安培法(CA)进行了恒电位电沉积分析。在经过预处理步骤以消除长链PSs(图S6,支持信息)后,通过施加2.05V的阶跃电位记录电流响应(图2ad)。来自锂2s电沉积的电流信号通常表现出峰值行为。残余长链聚合物的日反应使电流最初随时间下降;此后,随着li2s的成核和生长开始增加。Li2s核的倍增使活性电极表面扩张,导致电流上升,同时核进一步增长。然而,在接下来的部分中,随着邻近的核或扩散半球相互重叠,该值随后下降。在这种情况下,最大电流(Im)的具体时间(tm)指示相邻的Li 2s核或它们的扩散区遇到的时刻。因此,通过比较tm值,我们可以估计出相对电极钝化速度从锂2s电沉积。在LiTFSI:LiNO3比例不同的细胞中,40:60的细胞持续时间最长,直到tm (249.5s);因此,与其他样品电池相比,其电极钝化速度最慢(95:5:13 8.2s, 80:20:196.1s, 60:40:200.3s)。与恒流放电结果相对应,我们观察到随着LiNO3含量的增加,Li 2s沉积阴极钝化的抑制作用越来越强。

采用LiTFSI:liNO3-电解液进行了不同阴离子配比的锂铜半电池试验,以评价锂金属的稳定性。如图3a所示,使用较高的LiNO3含量后,镀Li和脱Li的初始可逆性大大增强。60:40和40:60电解质的高初始库仑效率(CEs)(93.1%)证实,在较高的LiNO3浓度下,电解质的降解被抑制。

两种元素的捐助性差异使得少量的LiNO3的加入改变了Li+溶剂化壳层中的化学物种优势(图4a,b)。在图4d中,随着NO3含量的增加,Li+NO3-相互作用的峰值强度在1.8 Å处增大,而Li+ DME配位(2Å)的峰值强度则相应减小。为了提供更直观的理解,计算了电解质样品中Li+周围各化学组分的配位数(CNs)。由于NO3和DME的氧原子是Li+最可能的配位元素,所以用Li-o(NO3)和Li-o(DME)的原子RDFs来计算CN。在图4e的O1s光谱中,与DME分解有关的COC键峰[31]随着LiNO3比例的增加而明显降低。

如图5a所示,95:5电解质电池表现出极低的比容量和快速的容量衰减(在第100个循环时容量保持率为64.54%)。为了研究容量退化的原因,研究了放电/充电电压曲线在循环过程中的演变。最后,两种电极的LiNO3的优势特性实现了高比容和合理的循环寿命,即使在4.5mgcm2的更高硫负荷下(图5c),证明了我们策略的一般性,并进一步显示了其商业用途的潜力。

 

总结:

总之,我们研究了LiNO3在贫电解质条件下的双功能作用。由于NO3-阴离子具有较高的电子亲和性,其加入增强了LiPS和Li 2s的溶解度,促进了溶液介导的硫氧化还原反应和Li 2s沉积。反应动力学和持续时间的改善使硫阴极的高利用率和可逆操作成为可能。此外,加入NO3-阴离子后,贫电解质Li S电池的Li金属稳定性显著提高。Li+与NO-3的强相互作用使高含LiNO-3电解质的溶剂化结构以NO-3为主,抑制了溶剂分解,形成了稳定的SEI。基于LiNO3在两个电极上的双重有益作用,在高硫负载/低电解质量的Li S电池中实现了增强的循环性能。我们在电解液设计上的工作为与先进的阴极和功能分割器产生协同效应提供了平台,进一步提高了性能。虽然在实现锂离子电池的实际能量密度和循环寿命方面仍存在挑战,但我们相信,从正极和阳极两个方面深入研究电解液材料的作用,可以为克服目前锂离子电池系统的局限性提供指导。

 

文章详情:Adv. Energy Mater. 2020, 2000493

 

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