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【MS应用实例】用于全固态锂金属电池的通用sn取代银绿石硫化电解质
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【MS应用实例】用于全固态锂金属电池的通用sn取代银绿石硫化电解质

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用于全固态锂金属电池的硫化物基固态电解质(sse)因其高离子导电性、固有的柔软性能和良好的机械强度而受到广泛关注。但与锂金属的不相容性差,对空气敏感,阻碍了其应用。本文报道了在制备新型LPSI-xsnSSEs(x为Sn取代率)过程中,硫化硅锂6ps5i(LPSI)SSEs中Sn (IV)取代P(V)的现象。适当的原子半径较大的非等价元素取代((R>R)使优化后的LPSI-20sn电解质的离子电导率比LPSI电解质高125倍。LPSI-20Sn的高离子电导率使富含i的电解质在硫化物基asslmb中作为稳定的Li金属中间层,具有出色的循环稳定性和速率能力。最重要的是,得益于Sn取代电解质中强大的Sn-S键,LPSI-20Sn电解质在暴露于o2和水分后表现出优异的结构稳定性和改善的空气稳定性。在银铁矿LPSI电解质中广泛的锡取代被认为为大规模应用实现锂金属兼容和空气稳定的硫化物基sse提供了一种新的有效策略。

 

引言:

全固态锂金属电池(ASS- LMBs)是为了解决现有锂离子电池(LIBs)的安全问题和能量密度有限(<500Whkg−1)的问题而提出的。固态电解质(SSE)是asslmb的关键组成部分,受到了广泛的关注。[1a,2]在各种类型的ssi中,硫化物基ssi被认为是最有前途的候选之一,因为其具有较高的离子导电性,电极与电解质之间亲密接触的固有柔软性,以及适合大规模实际应用的良好机械强度银白云石电解质li6ps5x(LPSX, X=Cl, Br, I)因其低廉的原料成本和较高的离子导电性,是目前流行的一种硫化物电解质。LPSCl和LPSBr都具有高离子电导率>1×10−3Scm−1,仍然存在上述问题。

 

Li6PS5I(LPSI)由于低S/I交换紊乱导致低电导率为106scm1,因此较少受到关注。然而,如果能够获得良好的离子电导率,则电解质本身的高I浓度被高度期望能够稳定asslmb中Li金属/ lpsi基电解质界面。近年来的研究表明,离子电导率可以显著提高LPSISSE的离子电导率。与以往从根本上致力于从根本上提高离子电导率的工作不同,我们的目标是使用一种通用的策略来实现具有良好的锂金属兼容性、改善的空气稳定性和良好的离子电导率的优秀硫化物SSE。在此,我们最初提出在LPSI银辉石电解质中部分用Sn替代P,制备新的银辉石型电解质:LPSI-xsn或Li6+yP1ySnyS5I(x为Sn替代百分比,y=x%)。

 

优化后的LPSI-20sn离子电导率高达3.5104S cm1,比未添加Sn的LPSI电解质电导率提高了125倍。更重要的是,LPSI-20Sn电解液在纯o2中是稳定的,没有发生任何降解,甚至在10%湿度的气氛中暴露和处理后,离子导电性下降可以忽略不计。此外,在Li//LPSI-20Sn//Li对称电池中,稳健的Li/LPSI-20Sn接口可以在高电流密度(1.26mAcm2)和截止容量(1mAhcm2)下实现超稳定的Li电镀/剥离超过200小时。

 

该电解质在ASSLMBs中的应用也得到了证明,在全电池中使用LPSI-20Sn作为锂阳极夹层,表现出优异的循环稳定性和速率能力。

 

结果与讨论:

如图1a所示,在没有任何Sn取代的情况下,可以得到纯LPSI相,这与参考的LPSI(PDF#04-018-1431)高度一致。边界衍射峰在18左右分配给Kapton胶带,用于密封XRD样品和防止空气暴露。随着Sn取代率的增加,LPSI的特征衍射峰逐渐消失,而一些属于li4、sns4和LiI相的特征衍射峰逐渐增大。仔细观察2θ24.5 25范围内的XRD谱图(图1b)可以看出,随着Sn取代量的增加,24.8处LPSI谱图最强的衍射峰不断向衍射角变小。图1c展示了代表性LPSI-20Sn电解液经Rietveld细化后的低速扫描XRD。

利用电化学阻抗谱(EIS)测定了所制备的LPSI-xSn电解质的离子电导率(σ)。图2a显示了在RT时σ值与Sn含量的函数关系。图2b比较了LPSI和LPSI-20sn电解质的阿伦尼乌斯图,这些电解质是由一系列的离子电导率在−5到45°C的温度范围内(每个点的区间为10°C)获得的。

在优化了LPSI-xSn电解质体系中的离子电导率和Li +离子迁移率后,考察了LPSI-20Sn电解质的空气稳定性。当电解液暴露于纯o2(99.999%)流量时,通过热重分析(TGA)仪器的微量天平监测电解液的重量变化来研究对o2的反应性。图3a说明了电解质的质量百分比随纯o2气氛中暴露时间的变化。如图3b所示,在10%的湿度下过夜前后,LPSI-20Sn电解质的XRD图谱几乎没有差异,除了一些未知的小杂质峰。结果表明,将S替换为o时,(P/Sn)S在(P/Sn)s4四面体中的键能要比PS4四面体中的PS强得多,换而言之,Sn替换后的lpsi基电解质具有更好的电阻性能(见图3e中的示意图)。

通过循环Li Li对称单元,比较了Li/LPSI-20sn的Li阳极界面稳定性。结果如图4所示。在电流密度为0.1 mAcm2和截止容量为0.1mAhcm2的条件下,Li//LPSI-20Sn//Li对称电池可以在RT下进行超稳定的Li镀/提镀超过700小时(350次循环)(图4a)。即使在1.26mAcm2的高电流密度和1mAhcm2的截止容量下,我们的Li//LPSI-20Sn//Li对称电池仍然可以在RT下显示非常稳定的Li镀和剥离行为200h(125次循环)(图4c)。如图4a-1a-3所示,在0.1mAcm2的低电流密度下,在不同循环时间点的放大区域可以看到详细的电镀/汽提电压分布。剧烈的波动和逐渐减小的过电位表明Li/LPSI界面上的镀/溶出动力学较差(图4b)。

为了证明LPSI-20Sn电解质在asslmb中的适用性,我们进一步使用LPSI-20Sn电解质作为分离Li金属和Li10GeP2S12(LGPS)电解质的夹层,并使用LiNbO x涂覆的LiCoO2(LCO@ LNO)阴极(如图示意图5a所示)。图5b显示了0.05C(1C=140mAg LCO-1)低电流密度下的前三条充放电曲线。在0.05℃初始循环三次后,该电池在0.1℃RT下的循环稳定性如图5c所示。除循环稳定性外,还对速率能力进行了评估,如图5d所示。

结论:

综上所述,银白云石LPSI电解质中的P(V)被Sn(IV)部分取代,形成一系列新的LPSI-xsn电解质。PS4四面体结构中Sn取代P导致的更大的电池体积和Li+溶解度的增加,使优化后的LPSI- 20sn电解质的离子导电性(3.5×10−4Scm−1)比LPSI电解质高两个数量级(125倍)(2.8×10−6Scm−1)。

 

更值得注意的是,优化后的LPSI-20Sn电解质还被证明具有优异的空气稳定性(O2和水分),这源于(P/Sn)s4结构中强大的Sn-S键能。LPSI-的质量和离子电导率20Sn在O2和10%湿度暴露(再加热后)后的变化可以忽略不计。此外,得益于i基化学在稳定Li金属阳极界面对抗硫化物电解质,使用LPSI-20Sn作为电解质的Li-Li对称电池可以在高电流下表现出出色的电镀和剥离超过200小时。这些结果表明,在有前途的硫化物电解质中,合理的等价元素替代问题元素可以表现出多功能性能,使其更适合于硫化物基ASSLMBs的应用。

 

文章详情:Adv. Energy Mater. 2020, 1903422

 

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