【COSMOlogic应用实例】利用COSMO-RS技术筛选CO2捕获的深层共晶溶剂

摘要：

本文综合总结了文献中关于DESs中CO2溶解度的502个实验数据和CO2Henrys常数的132个实验数据，用于COSMO-RS的进一步验证和开发。较大的系统偏差为62。在293.15~333.15K范围内，原始COSMO-RS对DESs中CO2溶解度的对数预测分别为2、59.6、63.0和59.1%(1:2,1:3,1:4,1:5),而对DESs中CO2的Henrys常数(1:1.5,1:2,1:3,1:4,1:5)的预测比原始COSMO-RS对CO2溶解度的预测更准确。为了提高COSMO-RS的性能，采用温度-压力依赖参数对COSMO-RS进行了502个数据点(1:2,1:3,1:4,1:5)的CO2溶解度进行了修正，并预测了CO2在DES中的溶解度(1:6)，进一步验证了修正后模型的性能。结果表明，修正后的COSMO-RS模型能显著提高模型性能，DES(1:2,1:3,1:4,1:5)的平均溶解度分别降至6.5、4.8、6.5、4.5%，具有通用参数的修正COSMO-RS模型可用于预测不同摩尔比的DES(1:6)的CO2溶解度。修正后的COSMO-RS显著提高了预测精度，ARD为10.3%，远低于原始COSMO-RS的78.2%。此外，COSMO-RS的结果表明，σ-分布可以反映HBA(或HBD)与CO2分子相互作用的强度，决定了CO2的溶解度，在DESs中捕获CO2的主要相互作用是h键和范德华力，其次是基于预测的过剩焓的失配。

 

引言：

随着工业的快速发展，对能源的需求越来越大。化石燃料目前占能源供应的大部分(Rahmanifard和Plaksina, 2019)。化石燃料的使用造成了一系列的环境问题。例如，使用化石燃料会排放大量的二氧化碳(CO2) (Hanif et al.，2019;侯赛尼等人，2019)。这反过来又导致了严重的温室气体效应。据国际能源署(IEA)报道，2018年全球二氧化碳排放量达到331.43亿吨，创历史新高(Qu, 2018)。这就需要捕获二氧化碳。

 

这项工作的目的是预测CO2的溶解度，CO2的亨利常数，以及DESs与COSMO-RS捕获CO2的相互作用。本文首次对已发表的CO2溶解度和CO2 Henry常数的实验结果进行了综合综述。利用COSMO-RS对这两种性质进行了预测，并将预测结果与实验结果进行了比较。COSMO-RS在实验CO2溶解度基础上进行了修正，以改善模型性能。利用COSMO-RS预测的σ-廓线反映了HBA(或HBD)与CO2分子间相互作用的强度，并利用计算出的过剩焓来获得DESs中捕获CO2的主要相互作用。

 

计算细节：

COSMO-RS计算使用COSMOtherm软件(版本C3.0,版本14.01,参数化BP_TZVP_C30_1401)。首先使用量子化学Gaussian09包在B3LYP/6-31++G (d, p)水平上优化所研究化合物的结构。其次，利用Gaussian03打开优化结构的COSMOfiles，利用BVP86/TZVP/DGA1水平理论得到COSMO连续谱解模型；第三，用COSMO-RS测定了CO2的溶解度、CO2的Henry s常数、σ-分布和过剩焓。在计算中，将温度和压力设置为与实验条件相同的值。

 

在COSMO-RS中，所有DES都在COSMOtherm软件中按照电中性方法实现，其中每个DES被视为化学计量混合物中的三种不同化合物(Larriba et al.，2017)。对于HBA，将阳离子和阴离子的摩尔分数视为相等，即n个阳离子=n个阴离子=n个HBA。根据Klamt et al.(2001)和Loschen and Klamt(2014)描述的方程计算CO2的溶液溶解性和亨利系数。采用Casas et al.(2012)报道的方法计算了过剩焓的总量和贡献。

 

结果与讨论：

基于lnXCO2对实验结果与COSMO-RS结果进行了进一步的比较。如图1所示，可以观察到系统偏差，即COSMO-RS的预测值均高于实验结果。随着压力的增加和温度的降低，差异越来越大，这与Kamgar et al.(2017b)的观察相一致。

利用COSMO-RS对132个数据点的DESs中CO2的Henrys常数(1:1.5,1:2,1:3,1:4,1:5)进行了预测，并与实验结果进行了比较(图2)。

如图2所示，大部分预测的亨利常数都低于实验值，这与对CO2溶解度的观测结果一致，因为亨利常数与CO2溶解度成反比(刘旭阳,et al.,2016)可以发现，使用修正后的COSMO-RS，即具有温度-压力依赖参数的COSMO-RS，预测的CO2对数溶解度(图3中的方符号)与实验结果一致，这四组DESs的ARDs比原始COSMO-RS的ARDs要小得多，分别为6.5、4.8、6.5和4.5%。

为了说明这组通用参数(k1-k6)的拟合性能，用修正后的COSMO-RS(圆形符号)得到的CO2溶解度与实验结果以及修正后的COSMO-RS在每个摩尔比下使用个别参数得到的结果进行了比较。如图4所示，采用通用参数(即方程10)对COSMO-RS修正后的lnXcorr. CO2预测值与实验数据吻合较好，且两个修正后的COSMO-RS模型分别与方程10和方程36有轻微偏差。

两种化合物之间的分子相互作用可以与它们的σ-廓相联系，它们的σ-廓的互补越宽(即在同一区域，一种化合物的σ-廓增大，而另一种化合物的σ-廓减小)，两种化合物之间的分子相互作用越强。在本工作中，为了研究HBAs和HBDs对CO2相互作用的影响，选择了TMACl、TBACl、TBABr和btmacl的HBAs以及hbdsofac、GLY和law来预测σ-谱。预测结果列在表S7和图5中。

 

另外，从图5可以看出，AC与CO2的互补性比GLY更强，且AC的σ-剖面曲线低于GLY。这说明AC作为DES中的组态db，与CO2相对于GLY有较强的相互作用，与实验结果一致相同温度和压力下的XCO2(BTMACl-AC1:2)>XCO2(BTMACl-GLY1:2)(Sarmad等人，2017b)。因此，σ-剖面可以用来反映DES与CO2的相互作用强度。

COSMO-RS预测的6种DESs在无限稀CO2浓度下的总过剩焓如图6所示。这些DESs可分为三种：(1)TMACl-LA1:2和TBACl-LA1:2的HBD和摩尔比相同，但HBA不同；(2) ChCl-DEG1:3和ChCl-TEG1:3的HBA和摩尔比相同，但HBD不同；(3) ChCl-FA1:3和ChCl-FA1:5具有相同的HBA和HBD，但摩尔比不同。过量焓绝对值越高，DES与CO2的相互作用越强，即CO2捕获能力越高。

图7显示了每种相互作用[H-键(HB)、失配(MF)和范德华力(VdW)]对DESs+CO2体系总过剩焓的贡献。在图7中，HB和VdW一直是DES+CO2体系的主要相互作用，其次是MF。Shukla等人报道，CO2在DES中的溶解度取决于hbaandhbd之间的HB相互作用(ShuklaandMikkola,2018)。Cao et al.指出HBA和HBD之间形成HB增强了DESs中CO2的溶解度(Cao et al.， 2015)。此外，Atilhan et al.通过量子化学研究了DES和SO 2之间的相互作用，证实了DES和SO2之间的主导vdw相互作用(Atilhan et al.，2019)。这些发现支持了我们的结果。

总结：

本工作建立了包含502个CO2溶解度实验数据点和132个CO2在DESs中的亨利常数的数据库。该数据库被用于COSMO-RS的进一步验证和开发。用原始COSMO-RS预测的CO2溶解度对数显示，在1:2,1:3,1:4和1:5条件下，HBD:HBA的DESs的ARDs分别为62.2、59.6、63.0和59.1%。用COSMO-RS预测的DESs中CO2的Henrys常数(1:1.5,1:2,1:3,1:4,1:5)的ARDs为13.7 - 36.3%，比预测的CO2溶解度更准确。为了提高性能，COSMO-RS基于DESs中CO2溶解度的502个数据点(1:2,1:3,1:4,1:5)进行了校正。结果表明，修正后的COSMO-RS可调参数具有通用性，具有通用性参数的COSMO-RS可可靠地预测DESs中CO2溶解度，DESs中CO2溶解度对数的ARDs分别为6.8、5.2、6.6和4.7%。将修正后的COSMO-RS与通用参数进一步用于预测CO2在DESs中的溶解度(1:6)，结果表明，与原始COSMO-RS(ARD, 78.2%)相比，其ARD(10.3%)大大降低。此外，σ-分布可以反映HBA(或HBD)与CO2分子之间相互作用的强度，根据剩余焓的结果，DESs捕获CO2的主要相互作用是h键和范德华力，其次是失配。

 

这项工作为DESs的筛选提供了可靠的工具，校正后的COSMO-RS可用于定量预测DESs中的CO2溶解度。

 

文章详情：https://doi.org/10.3389/fchem.2020.00082 

 

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