【COSMOlogic应用实例】COSMO-RS预测离子液体与水相互溶解度的综述

摘要：

为了在化学反应器和分离过程中正确筛选和使用离子液体(ILs)作为环境友好溶剂，必须了解其与水的溶解性。本文采用真实溶剂的导体样筛选模型(COSMO-RS作为热力学模型，预测了1500个ILs(50个阳离子，30个阴离子)在298.15K下与水的互溶性。在COSMO-RS计算的基础上，广泛分析了阴离子和阳离子的种类、侧链修饰和取代基对其与水相互溶解度的影响。所得数据可用于作为溶剂候选物的盲生溶剂的预筛选。此外，为了更详细地了解ILs与溶液中水的内在溶解度行为，在COSMO-RS计算确定水- IL多重相互作用能的基础上，比较了不同类型的ILs与溶液中水的分子相互作用。结果表明，阴离子与水分子之间的氢键相互作用是影响溶解度的主要因素。最后，为了快速估计溶解度和选择溶剂，对典型阴离子和阴离子家族计算了COSMO-RS衍生的表示阴离子HB受体强度的分子描述子。

 

引言：

离子液体(ILs)是在室温或室温附近以液体形式存在的熔融盐。这些液体的离子性质导致了许多独特和吸引人的物理和化学性质。

 

本文介绍了用COSMO-RS预测IL/水二元体系溶解度的方法。通过在IL分子结构空间内广泛的计算筛选，系统地研究了阴离子类型、阳离子类型和阳离子结构变化的影响。

 

理论基础：

COSMO-RS是一种基于单分子量子化学计算的新型、快速的流体和液体混合物热物理和化学性质预测方法。在COSMO-RS预测过程中有两个主要步骤。第一步，利用连续溶剂化模型COSMO模拟了感兴趣分子的虚拟导体环境。通过标准的量子化学计算(通常是DFT方法)，最终诱导并得到附近导体上的屏蔽电荷密度σi。

 

图1显示了四种代表性化合物:水、丙酮、氯仿和己烷的σ-廓形和COSMO-空腔。水的σ曲线非常宽，分别在0.016 e/Å2和+0.018 e/Å2附近有两个明显的峰值，这是由两个氢原子和氧原子的孤对形成的。

定性地说，当屏蔽电荷密度超过0.008 e/Å2时，分子极性足够形成氢键。电荷密度越高，HB受体(+)或HB供体(-)就越强。根据σ-曲线的定义，有两个与氢键有关的重要σ-moments，即HB_acc3和HB_don3，分别代表氢键受体和氢键供体的能力,由于ILs的离子特性，阴离子是强HB受体，而阳离子可以作为强HB供体。

 

计算方法：

溶解度预测使用软件包COSMOtherm，COSMO的输入文件和大多数ILs都来自COSMO数据库。利用BP (B88-VWN-P86)的泛函和TZVP的基组，使用高斯3.0程序包在密度泛函理论(DFT)水平上进行量子化学计算，得到未存储在该数据库中的ILs输入文件。为了保证计算效率，事先研究了不同构象的影响。在我们的计算中，考虑了所有的稳定构象，并根据玻尔兹曼分布函数进行加权，这与通常只考虑最低能量构象的处理不同。

 

结果与讨论：

阴离子包括[PF6]、[BF4]、[Tf3C]、[C(CN)3]和[Tf2N](见表S1)。从图2中的奇偶校验图可以看出，用COSMO-RS方法预测的水溶液的溶解度与实验结果吻合较好，但存在一定的偏差。

COSMO-RS在298.15K下预测了1500个ILs(50个阳离子和30个阴离子)和水之间的相互溶解度(见图3)。用于这些计算的阳离子涵盖了最具代表性的类型，如咪唑、吡啶、吡咯lidini、哌啶、磺、铵和磷。所检查的阴离子包括广泛使用的阴离子(如[BF4]， [PF6]， [Tf2N])和其他典型种类的阴离子，如卤素，-磷酸盐，-硫酸盐和-磺酸盐(见表S1)。从模拟结果中可以发现，IL-in-water的溶解度(图3A)和IL-in-water的溶解度(图3B)对IL分子结构(即阳离子-阴离子组合)的依赖性相似。

相应的，该基团的iL -水溶解度要小得多，一些il甚至可以认为是完全不与水相混溶的。图4显示了来自不同阴离子基团的四种代表性阴离子([Tf2N]， [MeS]， [TfS]， [FEP])的σ-profile。

图5A, il中水的溶解度遵循阳离子等级[C4mim]+＞[C4mpy]+＞C4mpyr]+＞[C4mpip]+的所有阴离子研究。根据COSMO-RS方法，筛选电荷密度分布越广，通常表示与水相互作用时电子酸性越高(即阳离子HB供体能力越强，见图6)，最终导致水溶性越高。另一方面，il在水中的溶解度一般顺序为[C4mim]+＞[C4mpyr]+＞(C4mpy)+＞(C4mpip)+ (图5b)。

图7显示了在不同侧链长度和链数下，水和咪唑基ILs的相互溶解度。在本研究中，采用四种代表性阴离子来检测在阳离子结构变化过程中可能存在的阳离子-阴离子干扰。

如图7B所示，除了阳离子[C4C1mim]+外，可以观察到il中水的溶解度有类似的趋势。这一发现可以通过图8所示的σ-profile来解释。由于甲基取代基的引入，[C4C1mim]+的HB供体能力要小得多。当咪唑环C2位置的酸性氢被烷基取代后，IL与水的相互作用大大减少，从而导致其水溶性大大降低。

由于水溶液的溶解度主要取决于阴离子的类型，因此上述水IL相互作用能是基于30种不同的阴离子，使用相同的阳离子，即咪唑[C8mim]+确定的(图9)。

 

总结：

基于广泛的COSMO-RS计算方法，对1500种不同的ILs与水的互溶性进行了预测和系统分析，为快速筛选和指导ILs的分子结构设计提供了依据。在得到的模拟数据的基础上，确定了支配IL/水混合物宏观溶解度行为的重要分子结构参数，并分析了阴离子类型对溶解度的强烈影响。对于阳离子，短烷基和单支烷基被推荐用于增加ILs与水的混相性。较高的阳离子电子酸度有利于达到较高的水溶性。

 

COSMO-RS在用σ-moments描述溶质-溶剂分子相互作用方面也很有用。这种类型最重要的是描述HB_acc3，它清楚地表明IL/水的溶解度主要由阴离子的HB受体强度控制。

 

文章详情：10.1021/ie202719z:Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,6256−6264

 

北京泰科博思科技有限公司是COSMOtherm官方指定代理商，有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。

电话：010-64951848

邮箱：sales@tech-box.com.cn

 

北京泰科为广大学习分子模拟科研人员提供了交流讨论平台，泰科建立了COSMOtherm 和Turbomole交流群，群里有专业老师解答问题，如有兴趣一起交流，欢迎来电/邮申请入群，作者期待您的参与！

 

北京泰科涉及行业

材料研发

基于BIOVIA Materials Studio材料设计平台，提供涉及电池、航空航天、国防军工、建筑、涂料涂层等多领域材料研发软件及综合解决方案。

 

药物研发

针对药物设计、药物研发等提供基于Discovery Studio、COSMOLOGIC等软件的ADME、构象比对、溶剂筛选、结晶、成盐、共晶筛选、稳定性、溶解度pKa、分配系数等性质的模拟预测软件及方案。

 

化工设计

面向精细化工、新能源、石油化工等领域提供精馏萃取催化剂设计、热力学性质（溶解度、粘度等）、提纯表面处理吸附等性质模拟软件平台及解决方案。

 

数据挖掘

基于Pipeline Pilot提供数据搜集、数据清洗、特征工程、机器学习、流程设计等多种数据挖掘综合解决方案。

 

一体化实验室

• 实验室信息管理

• 电子实验记录本/SOP执行

• 试剂耗材管理

• 仪器管理

• 数据管理

 

部分产品

量化材料类

• Crystal：固体化学和物理性质计算软件

• Diamond：晶体结构数据可视化分析

• Endeavour：强大的求解晶体结构的软件

• Molpro：高精度量化软件

• Molcas：多参考态量软件                   

• Turbomole：快速稳定量化软件

• TeraChem：GPU上运行的量化计算软件

• Spartan：分子计算建模软件

 

数据分析类

• GelComparll：凝胶电泳图谱分析软件

• SimaPro：生命周期评估软件             

• Unscrambler：完整多变量数据分析和实验设计软件      

• CSDS：剑桥晶体结构数据库

• lCDD：国际衍射数据中心数据库                

• ICSD：无机晶体结构数据库

• Pearson’s CD：晶体数据库

 

公司简介：

北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。

 

北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。