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解决方案
Solution
摘要：
金属有机骨架材料(MOFs)在气体分离过程中的应用潜力已得到广泛认可。然而，由于其结构不稳定和高成本，很少有MOFs被用于工业。其中，UiO-66具有良好的结构稳定性和经济的制备方法，是最有前途的材料之一。值得注意的是，它还为构建适用于各种应用的其他健壮MOFs提供了一个宝贵的平台。本文将三氟甲基配体引入到UiO-66框架中，以优化孔隙环境，提高其对C2H2的识别能力。单组分吸附及相应的IAST计算结果表明，与UiO-66相比,UiO-66-(CF3)2对C2H2/C2H4和C2H2/CO2的分离选择性提高了2~3倍。选择性的增强显著提高了C2H4分离效率(56cm3/cm3相比36 cm3/cm3)，并减少了共吸附时间。重要的是，改进后的UiO-66框架可以使用简单的方法制备，并继承了原始材料的高度稳定的结构和良好的循环性能。
引言：
随着碳排放、能源消耗和工业增长的不断增加，近年来，新材料的开发以满足当前工业需求引起了人们的极大关注。在本研究中，用三氟甲基官能团对UiO-66进行功能化修饰孔隙空间，引入吸附位点，以提高对C2H2对C2H4和CO2的选择性识别。与原始的UiO-66相比，改性后的UiO-66-(CF3)2的孔径减小，C2H2分子间的相互作用增强。因此，C2H2/C2H4和C2H2/CO2选择性显著提高。减少共吸附时间，提高C2H2/C2H4 (1/99, v/v)和C2H2/CO2 (50/50, v/v)分离效率。李晋平教授团队认为，结构改造和孔隙控制策略将使有前景的MOFs在工业气体分离过程中的应用成为可能(图1)。
结果与讨论：
通过x射线衍射(PXRD)评价了不同处理后的uito -66-(CF3)2的相纯度和稳定性。从图2a可以看出，合成时的UiO-66-(CF3)2的实验PXRD图谱与基于UiO-66单晶结构模拟的图谱是一致的。这表明成功制备了UiO-66-(CF3)2，合成的材料具有与UiO-66相同的晶体结构。此外，UiO-66-(CF3)2的晶体形貌如图2b所示。值得注意的是，其八面体形貌与UiO-66相似，晶体尺寸测定在~ 400 nm。材料的稳定性是衡量其工业适用性的一个重要指标。从不同条件下处理的UiO-66-(CF3)2的PXRD结果可以看出(图2a)，其模式与原始样品一致。
比表面积和孔径是多孔材料在气体分离领域潜在应用的重要指标。因此，研究了UiO-66和UiO-66-(CF3)2的N2吸附(77 K)等温线，比较了它们的孔隙结构。从图2d中可以看出，UiO-66对N2的吸附量在393cm3/cm3以上，而UiO-66-(CF3)2的吸附量则下降到330cm3/cm3左右。UiO-66和UiO-66-(CF3)2的Brunauer Emm ett Teller(BET)比表面积分别为960和467 cm2/g。两种材料的N2吸附容量和比表面积的差异主要是由于三氟甲基占据了UiO-66的原始孔隙空间。
为了模拟工业净化过程的组成，李晋平教授团队评估了C2H2/C2H4(1:99,v/v)和C2H2/CO2(50:50,v/v)气体混合物，总气压为1bar和298 K。从图3d,e中可以看出，从没有经过分子识别的结构来看,UiO-66的C2H2/C2H4和C2H2/CO2IAST选择性均为~5。相比之下，UiO-66-(CF3)2对>C2H2/C2H4混合物为大于18.4,C2H2/CO2混合物为16.0。因此，改性材料显示出2 3倍的选择性提高。
为了更好地了解C2H2分子与UiO-66和UiO-66-(CF3)2框架的相互作用强度，基于288、298和298 K的吸附数据，利用克劳修斯克拉佩龙方程计算了C2H2的等位吸附热(Qst)(图4a, b)。UiO-66和UiO-66-(CF3)2在低负载下的Qst分别为32和43kJ/mol(图4c, d)。
为了进一步研究UiO-66和UiO-66-(CF3)2的选择性，李晋平教授团队通过GCMC计算确定了这两种结构中的C2H2吸附位点。C2H2在298K和1bar条件下吸附达到平衡后的具体空间概率分布如图5所示。C2H2分子均匀分布在UiO-66的孔隙中。密集的C2H2分布密度导致网络的形成。此外，在UiO-66-(CF3)2中，C2H2分子主要集中在三氟甲基附近。
如图6a,b所示，对于UiO-66-(CF3)2, C2H4或CO2在大约10分钟后首先通过床层洗脱(黑色曲线)。相比之下，C2H4或CO2通过床层洗脱UiO-66的时间为>35min(红色曲线)。这是由于UiO-66-(CF3)2降低了C2H4和CO2的吸附能力，大大缩短了共吸附时间，提高了分离效率。
本文研究了一种简单的含片剂机的UiO-66-(CF3)2成型工艺。从图7a中可以看出，材料在5 MPa压力下成型后得到了均匀的UiO-66-(CF3)2片。此外，不同压力下成型的UiO-66-(CF3)2片的PXRD图谱与原始材料的图谱一致(图7b)。由图7c, d总结的结果可知，UiO-66-(CF3)2对C2H2的吸附量仅略有下降，C2H2/C2H4和C2H2/CO2的IAST选择性保持不变(＞16)。
总结：
综上所述，为这些材料在工业分离过程中的应用实现了一种精确微调MOFs形状和功能的可行策略。在UiO-66中引入三氟甲基，形成了UiO-66- (CF3)2，其孔洞比UiO-66小。此外，该材料与C2H2具有多种结合作用。优化后的孔隙环境显著降低了C2H4和CO2的吸附，C2H2/C2H4和C2H2/CO2的选择性分别从~ 5提高到18.4和16.0。此外，与UiO-66相比，UiO-66- (CF3)2在环境条件下分离C2H2/C2H4和C2H2/CO2混合物时，共吸附时间显著缩短(>大于60%)，分离时间显著延长(＞38%)。值得注意的是，改性后的MOF结构具有良好的可回收性和成型后的稳定性能，显示了该材料用于工业C2H2分离的潜力。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.ces.2021.116572
作者简介：
李晋平，男，1964年生，山西大宁人，中共党员，工学博士，教授，博士生导师，中国化工学会会士，新世纪百千万人才工程国家级人选，享受国务院政府特殊津贴专家。现任太原理工大学党委副书记，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室主任，山西省煤层气高效开采与利用协同创新中心主任。
主要从事气体能源高效清洁利用的研究：围绕煤基能源气体清洁高效利用，创制了CH4/N2高效分离吸附剂，研发设计了变压吸附分离装置及相关工艺；利用金属有机骨架材料独特的分子识别效应，创制了乙烷/乙烯反转分离吸附剂，研制的系列新型吸附剂实现了低碳烃分离高效分离；以绿氢规模化利用为背景，系统研究了其制-储-用关键科学问题，创制了温和条件下光电水解制氢的系列高效的阳极析氧/析氢催化剂，提出点源限域分布式灰氢利用方案、构建风/光电制绿氢，储氢变储能，输氢变输电氢能新体系。
李立博，男，1986年生，河南洛阳人，中共党员，博士，教授，博士生导师。2010年毕业于河南师范大学，化学工程与工艺专业，获工学学士学位。2015年，硕博连读毕业于太原理工大学，化学工程与技术专业，获工学博士学位。2015年至今，在太原理工大学化学化工学院工作。2016至2018年，受国家留学基金资助，赴美国德州大学圣安东尼奥分校Banglin Chen教授课题组，进行了两年的博士后研究。2018年12月，归国回到原单位，晋升为教授。2019年获批国家优秀青年基金，荣获侯德榜化工科学技术青年奖，入选山西省“三晋英才”拔尖骨干人才，山西省青年拔尖人才，山西省高等学校中青年拔尖创新人才等。
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