【Turbomole应用实例】北师大崔刚龙教授成果：空气-水/乙腈界面臭氧分解α-Humulene及QM/MM研究

摘要：

本文在量子力学/分子力学(QM/MM)框架下，结合CASPT2和B3LYP电子结构方法，研究了α-humulene在空气-水/乙腈界面与酸和水的臭氧分解反应以及随后的Criegee反应，作为大气水有机介质的替代品。首先，作者发现臭氧在α-humulene上的1,3环加成反应进行得很协调，且障碍较小，在QM(CASPT2)/MM水平上小于2.5 kcal/mol。其次，生成的臭氧化合物的五元环裂解反应是限速反应，具有相当大的屏障(大于10.0 kcal/mol)。开环反应同时发生，导致空气-水/乙腈界面上的O-O键和C-C键发生裂解，生成倍半萜Criegee中间体。第三，这些Criegee中间体在气-水-乙腈边界附近既能与水反应，也能与酸反应，但与酸的加成反应具有较小的屏障，R1-COOH为2.7 kcal/mol, R7-COOH为5.6 kcal/mol。相比之下，在水的加成反应中，已经揭示了几种不同的水介导反应途径。随着参与反应的水分子数量的增加，它们的反应势垒显著降低。最后，作者发现，除了在空气-水/乙腈边界附近的水浓度较低外，Criegee中间体与酸和水的明显反应性也在决定Criegee中间体的命运方面发挥了非常重要的作用。本文的QM/MM研究为研究空气-水-乙腈界面上的臭氧溶解和Criegee反应提供了新的机理，对海洋边界附近新粒子的形成和二次有机气溶胶的形成具有重要意义。

 

引言：

空气-水界面是一个独特的环境，在这里热量、动量和水可以交换，化学物质(如中性分子、自由基和离子)可以相互作用产生新的粒子形成。最重要的大气化学反应之一是臭氧分解不饱和有机化合物，如那些来自大量生物源萜烯排放的化合物。这种反应总是产生Criegee中间体，在大气HOx循环和粒子形成中起着至关重要的作用。近年来，在计算方面，大量研究了不饱和有机化合物的臭氧分解反应以及生成的Criegee中间体与大气中一系列微量物种的反应;然而，这些计算研究大多是在气相中进行的。这些计算工作为研究Criegee中间体与大气中微量物质的反应机理提供了重要的见解。然而，据作者所知，目前还没有理论研究侧重于探索不饱和有机化合物在空气-水界面上的臭氧分解以及随后与有机酸的Criegee反应。本研究在量子力学/分子力学(QM/MM)框架下，结合CASPT2和B3LYP电子结构方法，探讨了α-humulene与酸、水在空气-水/乙腈界面处的臭氧分解反应机理及后续的Criegee反应。

 

计算细节：

所有QM/MM计算均使用本地开发的模块化程序包ChemShell3.5进行，该程序包与TURBOMOLE(B3LYP/def2-SVP)和MOLPRO2010 (CASPT2/6-31G*)接口。所有质量管理相关的数量由这些外部包装计算，mm相关的数量由ChemShell3.5的内置DL_POLY模块计算。

 

QM/MM计算：

作者的总体QM/MM模拟分为两个阶段，如图1所示。在I阶段反应的QM/MM计算中，QM区域由α-humulene和O3分子组成，MM区域包括所有剩余的原子。对于臭氧分子在α-humulene底物上的初始1,3环加成反应，如图1所示，由于α-humulene底物具有三个不同的双键，因此臭氧分子攻击的反应位点存在三个不同。

图2QM/MM系统用于模拟α-甲苯与臭氧在空气-水/乙腈界面发生的化学反应。有关模拟细节，请参阅文本。

在QM(B3LYP)/MM水平上，C1=C2 [C3=C4] (C5=C6)键长分别计算为1.38和1.36 Å在1a和1a[1.37和1.35 Å在1b和1b] (1.34 Å在1c)。有趣的是，在这五种构象中，O1-O2和O2-O3的键长几乎相等，例如图3 1a中的1.27和1.27 Å。在QM(B3LYP)/MM水平，作者已经尝试优化这六个构象。但是最后得到的只有5个，分别是图3和图4中的1a、1a、1b、1b和1c。

在QM(CASPT2)/MM水平上，预测2a、2b、2c、2a′和2b′相对于1c的势能分别为-58.4、-59.4、-62.0、-54.2和-57.8 kcal/mol，由此可以估计它们的反应能变化分别为-59.6、-59.7、-62.0、- 55.0和-57.2 kcal/mol(见图5)。

作者首先探索了O1-O2和C-C键首先被裂解的能量最低的反应路径。图S6显示了QM(B3LYP)/MM沿着O1-O2键裂变反应坐标计算的2a、2a、2b、2b和2c的最低能反应路径。过渡态结构也大致根据这些能量最低反应路径的最高点确定，分别为图6中2a、2b和2c的TS2-a-1、TS2b-1和TS2c-1。

在QM(CASPT2)/MM水平上，与这三条路径相关的反应障碍分别为12.0、17.9和18.5 kcal/mol(见图7)。

同时，作者还探索了对应于O2-O3和C-C键裂变的最低能量反应路径。图8收集了相应的过渡态结构和选择的键长。

从图9可以清楚地看出，逐步解环反应是不可能的，因为在QM(B3LYP)/MM水平上根本不存在只有O-O或C-C键断裂的稳定中间体。臭氧化合物的五元环断裂只有协同反应机制起作用。Criegee中间体非常活跃，会立即与空气-水/乙腈界面上的其他物种发生反应，例如水分子。

图10描绘了Criegee中间体3a1与一系列水分子的加成反应能谱(结构参见补充信息)。

研究发现，与酸的加成反应在QM(CASPT2)/MM水平上具有较小的屏障，介于2.7 kcal/mol的R1-COOH和5.6 kcal/mol的R7- COOH之间(图11)。

图12臭氧在α-苯上的1,3环加成反应以及随后与水和酸的Criegee反应可能形成的途径。

总结：

结果表明，在水浓度受到严重抑制的气-水/乙腈界面，不饱和烯烃的臭氧分解反应和与有机酸的Criegee反应都能很好地进行。所产生的化学物质可以通过与空气-水界面上的其他物质进一步反应或成核，在某些局部区域作为新粒子形成的前驱体。此外，作者的研究成果对海洋边界附近二次有机气溶胶的形成具有重要意义。最后，本文给出了QM/MM组合电子结构的主要计算方法在空气-水/乙腈界面臭氧分解和Criegee反应的见解。熵效应在本工作中未作探讨，值得进一步探讨。

 

文章详情：DOI: 10.1039/C8CP01750F.

 

本文采用了CHEMSHELL和TURBOMOLE程序包得以实现对QMMM研究，北京泰科博思科技有限公司是TURBOMOLE和CHEMSHELL官方指定代理商，有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。

 

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