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模拟极化的分子接触理论:在介电常数预测中的应用
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模拟极化的分子接触理论:在介电常数预测中的应用

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摘要:

液体的微观极化是一个难以直观和定量解释的问题,它可以通过多种方式影响液体的行为,因此在广泛的领域和应用中普遍存在。为了克服这一挑战,南京大学马海波老师课题组,使用分子接触理论来模拟液体中的微观极化。特别是,隐式溶剂化模型的分子表面可用来预测单个分子的偶极矩和分子间接触产生的相互取向。然后,把计算的偶极矩和取向结合在一个解析耦合中,这允许预测液体中所有不同物质的有效(极化)偶极矩。作为概念证明,该模型专注于预测介电常数,并在420种纯液体、269种二元有机混合物(3792种单独成分)和46种水混合物(704种单独成分)上进行了测试。结果表明,该模型在弱、低平均、高平均和强介电常数4个有意义的类别中,能够达到令人满意的平均相对误差约为16~22%,分类精度为84~90%。使用COSMOtherm软件包,在单个CPU的个人计算机上,该方法的计算时间从几秒到10分钟不等,也证明是非常有效率的。这表明,在简单的分子接触理论基础上可以很好地描述微观极化的概念。此外,在化学工程和材料科学的大规模虚拟筛选中,新的介电常数模型提供了一种可替代计算昂贵的分子动力学模拟的方法。

 

1 本研究探索的乙二醇和二乙醇胺旋转键(蓝色)。

 

图2 实验与计算的介电常数散点图,(a)参数化化合物,(b)互补构象分析后参数化化合物,

(c)纯液体,(d)有机混合物,(e)介电常数<10的纯液体,(f)水溶液混合物。

 

图3 硫酸二甲酯的COSMO表面。

 

图4 每个种类的格里菲斯准确性,(a)纯液体,(b)有机混合物和(c)水溶液混合物。

 

这项工作表明,分子表面及其相互作用(使用COSMO-RS理论)是一种表征分子极化的替代方法。本文中提出的概念允许对相关液体中的微观极化进行定性和定量的原始描述。这种观点可以概括为:将分子表面接触的相互取向的局部评估与有效偶极耦合的分析处理的结合。应用该方法来估计介电常数时,其预测能力优于分子模拟或QSPR模型。该方法适用于多种多样的液体,在单CPU笔记本电脑上的计算时间在几秒到几分钟之间。对420种纯化合物、269种有机混合物和46种水混合物的平均相对误差约为20%。这种预测模型可以用于快速筛选溶剂(纯和混合物溶剂),只要给出特定应用的介电常数范围。

 

本研究的初步结果是令人鼓舞,并且为该研究领域的改进提供了一个完整的方案。值得说明的是取样构象是非常重要的,它代表了化合物在液相中偶极矩的多样性。在10以下的介电常数应进行更详细的研究,因为介电常数的实际值在该范围内对预测离子溶剂化能的静电部分变得重要,这样可以提高预测精度,这在许多应用中都很重要。卤代化合物似乎被系统地高估了,这仍有待进一步阐明。此外,本工作的近似方案无法解释的体系包括:硫酸二甲酯、过氧化氢、N-甲基丙酰胺和N-甲基甲酰胺/氯苯混合物。这些体系需要进一步解释,可以帮助更准确地理解液体中分子间的相互作用。

 

就应用而言,该方法可用于许多更具行业相关性和挑战性的系统,如离子液体或低共熔溶剂。例如,在离子液体的特殊情况下,常见的挑战是找到一种离子液体,它能使给定的不溶于水的物质良好溶解。在这种情况下,本文的框架可用于评估阳离子和阴离子的几何缔合,从而得出更准确的溶解度预测。

 

本文理论能进一步提升的领域是聚合物电解质,聚合物电解质是一种很有前途的元件,在能源领域可以设计更高效的电化学器件。确实,可以想象根据单体之间的连接关系并使用偶合式(8)到(10)表示嵌段共聚物。此外,可以估计它们的相互极化,从而可能在聚合物电解质中离子化的情况下以经济高效的方式预测介电响应函数。

 

综上所述,对分子表面接触的自由旋转假设导致了对自由旋转的低估和偏离,这在本文中使用两个拟合参数对其进行了评价。未来,将进一步推导出第一性原理公式,以快速预测从自由旋转的偏差,从而消除拟合参数的需要,降低方法的局限性。

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