微量水辅助化学气相沉积的高纯度螺旋碳纳米管:大规模合成和生长机理研究

螺旋碳纳米管(HCNTs)因其独特的几何形状和固有的物理特性而备受青睐。然而，高效合成高产量的高纯HCNTs以及充分阐明其生长机理仍然具有挑战性。传统的方法实现HCNTs的高产量生长主要集中在控制催化颗粒的大小。西南交通大学周祚万/孟凡彬课题组发现加入微量水能极大地利于HCNTs的大规模合成。可以得到纯度为~100%的均匀HCNTs，在6 h内HCNTs的产率可达~8,078%，远高于无微量水和其他报道的产率。实验和理论模拟表明，微量水可以与碳上的悬空键反应，从而抑制非晶态物质的产生。此外，微量水的存在增强了催化剂表面的各向异性。这导致不同晶面的碳原子偏析率不同，进而导致石墨层的周期性失配，从而导致HCNTs的形成。因此，这种新型高效的方法在实际、大规模生产HCNTs方面具有广阔的应用前景。

 

密度泛函理论(DFT)计算微量水辅助的HCNTs

综上所述，在HCNTs生长过程中加入微量水，可以实现催化剂在生长过程中形状的差异，以及改变产物的生长速率、产率和纯度等变化。然而，催化剂颗粒形状变化的原因和机理，以及在高产量、高纯度产品背后的微量水辅助HCNTs的生长机理尚不清楚。此外，了解微量水与Fe催化剂之间的相互作用与高产量获得高纯度HCNTs的机理有关。因此，为了从理论上揭示反应机理，本文采用第一性原理（Materials Studio DMol³模块）模拟研究了反应物C₂H₂、H₂O分子和Fe催化剂之间的详细相互作用。首先通过DFT计算研究了C₂H₂和H₂O分子在(100)、(110)和(111)Fe面上的吸附行为。分析了C₂H₂和H₂O在Fe（100）、（110）和（111）上的计算吸附能（Ead）及其最佳吸附构型，如ESM中的表S3和图6所示。根据计算的Ead和C₂H₂在Fe(100)、(110)和(111)上的吸附位点(ESM中的表S3)，C₂H₂在所有表面上的稳定吸附构型为空位吸附(图6(a))。此外，C₂H₂在Fe(110)上的吸附比C₂H₂在Fe(100)或(111)上的吸附更有利。在三种吸附模式中(图6(a))， C-Fe键在Fe(100)、(110)和(111)上的最短距离分别为1.908、1.995和1.951 Å，表明C₂H₂在Fe上的化学吸附。此外，在（100）、（110）和（111）面上，C₂H₂的C-C键分别从最初的1.208增加到1.403、1.429和1.437Å。C-H键也从1.071增加到1.107、1.101和1.099 Å。C₂H₂的构型由线性构型变为船形构型，C-H-C键角分别从180变为120.223、120.623和122.955度。综上所述，结果表明C₂H₂分子与三个Fe面之间存在较强的化学相互作用，可以减弱C₂H₂中的三键，改变其构型，这与之前报道的类似。对于H₂O吸附，H₂O在Fe(100)、(110)和(111)上最稳定的吸附构型分别为顶位吸附、空位吸附和空位吸附(图6(b))。此外，最短O-Fe距离分别为2.110、2.141和2.097Å，表明它们具有化学吸附作用。此外，第1层和第2层Fe原子之间有轻微的移动(图6(b))，表明氧和Fe之间存在强的相互作用，这与FTIR结果一致。与C₂H₂吸附一样，H₂O吸附会削弱H₂O中的O-H键，导致(100)、(110)和(111)面上的O-H键长度分别从0.973增加到0.985、0.992和0.995 Å。

 

此外，利用PDOS分析进一步了解了C₂H₂或H₂O与Fe晶面之间相互作用的形成(图7)。发现Fe面的电子态发生了变化(图7(c))。C₂H₂吸附后，C原子的2s轨道分别与Fe1、Fe2、Fe3的4s轨道和4p轨道在低能位置重叠。C原子的2p轨道可以分别与Fe1、Fe2、Fe3的低能4s轨道和4p轨道重叠，与高能3d轨道重叠。因此，C₂H₂碳原子与Fe原子之间的化学相互作用主要是由于C₂H₂的π分子轨道与Fe面σ*分子轨道的重叠造成的。在H₂O吸附的情况下(图7(d))， H₂O的π分子轨道与Fe面σ*分子轨道的重叠导致了H₂O的氧原子与Fe原子之间的化学相互作用。此外，C₂H₂和H₂O吸附后，C₂H₂中的三键和H₂O中的O-H键分别会减弱，这一点分别由C₂H₂和H₂O吸附前后各原子的PDOS分析证明(ESM图S7)。如图S7(c)所示，在ESM中，吸附在Fe表面的C₂H₂的C1-2s和C2-2s峰与吸附前相比向低能方向移动；也就是说，碳原子的2s电子能级降低，这表明可以形成更稳定的2s电子。C₂H₂吸附后，C1-2p和C2-2p的峰面积减小，峰宽，显示出明显的离域效应。此外，2p电子可以流到Fe原子上，从而减少了Fe原子与C原子相互作用过程中两个C原子之间2p电子的数目，从而削弱了三键。在ESM中(图S7(d))中，H₂O吸附后氧的2p和2s轨道与H的1s轨道重叠，但向低能方向移动，O-2p峰变宽，O-H键减弱。

 

微量水辅助HCNTs生长机理研究

由以上分析可知，C₂H₂主要吸附在Fe晶面(110)上，由于具有良好的吸附能，使得反应物在Fe晶面上的浓度较大，随后碳和Fe原子之间发生化学反应。吸附的C₂H₂对Fe催化剂的生长模式有一定的影响。由于表面被C₂H₂吸附部分稳定，吸收更多C₂H₂的晶面可以继续生长，而吸附少量C₂H₂的晶面由于晶面重构而消失。表面的吸附容量(AC)的顺序如下：AC(110) >AC(111) > AC(100)。因此，Fe(110)面是HCNTs的主要面，在HCNTs的催化剂生长过程中起着重要作用。添加微量水后，吸附概率（Cap）的顺序为Cap（100）>Cap（111）>Cap（110），基于铁面表面密度（表S3）。而H₂O分子在Fe面上的吸附能大小顺序为：Ead（110）>Ead（111）>Ead（100）。因此，水分子最稳定地吸附在Fe(111)面上。在本研究中，由于大部分C₂H₂分子吸附在Fe(110)晶面上，而H₂O分子吸附在Fe(111)晶面上，催化剂表面的各向异性显著增加；因此，更容易产生螺旋结构。此外，引入微量水可以大大减少非晶态的种类，这可以通过HEREM观察证明(图1(c))。

 

基于之前的报道和以上讨论，图8给出了水辅助的HCNTs的生长过程。在开始（0分钟）时，催化剂纳米粒子呈球形，受系统总能量最小化驱动。生长0.5min后，大部分Fe（110）晶面和少量Fe（100）晶面能被C₂H₂保持吸附，部分Fe（111）晶面也能被H₂O保持吸附。这将导致催化剂晶体的各向异性变化。C₂H₂分子在Fe晶体上分解成碳原子，生成的碳原子优先溶解在催化剂的四个晶面连接处，在缺陷较多的地方，逐渐生成碳偏析形成的石墨结构，直至达到饱和。同时，吸附的水分子阻止了无定形物质的产生。在0.5～8min的时间内，更多的碳原子被分离，石墨层垂直于Fe₃C（020）晶面，与Fe₃C（012）晶面成38°，生成速率较快。不同的生成率导致了螺旋结构。此外，Fe₃C(020)和(012)面石墨层的生成速率和取向不同，导致石墨层在连接过程中失配，产生螺旋结构。30min后，生成了更为理想的HCNTs，HCNTs的内部与Fe₃C（002）面垂直，外部与Fe₃C（012）面成38°，说明不同晶面上石墨层的生成速率和取向起着重要作用。综上所述，由于C₂H₂与微量水的结合，导致催化剂表面各向异性，导致石墨层的生成速率和取向有较大差异，从而提高了产量和纯度。此外，添加微量水还可以减少非晶态物质的形成，通过清洗涂层来恢复催化剂活性，提高催化剂寿命，类似于水辅助合成碳纳米管。

 

结论

综上所述，本文证明了引入微量水可以高效催化合成纯度为~100%的HCNTs，产率为~8,078%。该产品的纯度和生产率均远高于无微量水和以往的报道。本文证实了微量水如何促进HCNT生长，并基于时间依赖性生长实验和DFT计算的结合讨论了调控机制。此外，证明了影响HCNT生长的两个关键因素：催化剂表面的各向异性形状变化和连续的催化活性。这保证了不同的石墨层的生成速率和方向。特别是，引入微量水可以大大提高HCNTs的纯度和产率，这是由于水与催化剂之间的相互作用，以及可以抑制C的非晶态物质的形成。

这将有助于：

(1) 提供一种可行的、环境友好的、高效合成高纯度、高收率的HCNTs的方法

(2) 阐明螺旋状纳米结构制备的调控机制。希望这种合成策略和生长机制能够帮助这些螺旋材料的结构控制，提高其性能，拓宽其潜在应用范围

方案1 用于合成高纯HCNTs的微量水辅助CVD系统示意图。

 

图1 添加了微量水(a)和未添加微量水

(b)的HCNTs生长过程的FE-SEM图像；(c)示踪水辅助HCNTs的TEM图像，绿框所示区域相应的HRTEM图像；

(d)未添加微量水的HCNTs的TEM图像，绿框所示区域的相应HRTEM图像；添加微量水和未添加微量水的HCNTs的XRD谱图(e)和拉曼光谱(f)。

 

图2 不同生长时期微量水辅助HCNTs的结构分析。(a)XRD谱图，(b)C和H元素含量的生长时间依赖性，

（c)元素分析估算出的对应的C/H摩尔比，(d)拉曼光谱，(e)FTIR光谱，(f)加入微量水后的一系列化学反应图。

 

图3 微量水辅助HCNTs不同生长时间的SEM图。

 

图4 不同生长时间HCNTs的透射电镜图。

 

图5 (a)微量水辅助HCNTs在0.5min时的XPS谱，相应(b)O 1s和(c)Fe 2p的XPS谱。(d)未加微量水的HCNTs的XPS谱,相应

(e)O1s和(f)Fe 2P的XPS谱。(g)微量水辅助HCNTs的元素图，(h)不添加微量水的HCNTs的元素图。C(绿色)、O(蓝色)和Fe(红色）。

 

图6 (a)C₂H₂和(b)H₂O分子在Fe(1 0 0)、(1 1 0)和(1 1 1)面的最佳吸附位点。

 

图7 Fe表面C₂H₂和H₂O的PDOS分析。

图8 微量水辅助HCNTs生长过程示意图：(a)微量水诱导的催化剂纳米粒子的形状变化；

(b)碳原子扩散和偏析过程；(c)生成螺旋状结构的石墨层；(d)微量水诱导的HCNTs生长。