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解决方案
Solution
螺旋碳纳米管(HCNTs)因其独特的几何形状和固有的物理特性而备受青睐。然而,高效合成高产量的高纯HCNTs以及充分阐明其生长机理仍然具有挑战性。传统的方法实现HCNTs的高产量生长主要集中在控制催化颗粒的大小。西南交通大学周祚万/孟凡彬课题组发现加入微量水能极大地利于HCNTs的大规模合成。可以得到纯度为~100%的均匀HCNTs,在6 h内HCNTs的产率可达~8,078%,远高于无微量水和其他报道的产率。实验和理论模拟表明,微量水可以与碳上的悬空键反应,从而抑制非晶态物质的产生。此外,微量水的存在增强了催化剂表面的各向异性。这导致不同晶面的碳原子偏析率不同,进而导致石墨层的周期性失配,从而导致HCNTs的形成。因此,这种新型高效的方法在实际、大规模生产HCNTs方面具有广阔的应用前景。
密度泛函理论(DFT)计算微量水辅助的HCNTs
综上所述,在HCNTs生长过程中加入微量水,可以实现催化剂在生长过程中形状的差异,以及改变产物的生长速率、产率和纯度等变化。然而,催化剂颗粒形状变化的原因和机理,以及在高产量、高纯度产品背后的微量水辅助HCNTs的生长机理尚不清楚。此外,了解微量水与Fe催化剂之间的相互作用与高产量获得高纯度HCNTs的机理有关。因此,为了从理论上揭示反应机理,本文采用第一性原理(Materials Studio DMol3模块)模拟研究了反应物C2H2、H2O分子和Fe催化剂之间的详细相互作用。首先通过DFT计算研究了C2H2和H2O分子在(100)、(110)和(111)Fe面上的吸附行为。分析了C2H2和H2O在Fe(100)、(110)和(111)上的计算吸附能(Ead)及其最佳吸附构型,如ESM中的表S3和图6所示。根据计算的Ead和C2H2在Fe(100)、(110)和(111)上的吸附位点(ESM中的表S3),C2H2在所有表面上的稳定吸附构型为空位吸附(图6(a))。此外,C2H2在Fe(110)上的吸附比C2H2在Fe(100)或(111)上的吸附更有利。在三种吸附模式中(图6(a)), C-Fe键在Fe(100)、(110)和(111)上的最短距离分别为1.908、1.995和1.951 Å,表明C2H2在Fe上的化学吸附。此外,在(100)、(110)和(111)面上,C2H2的C-C键分别从最初的1.208增加到1.403、1.429和1.437Å。C-H键也从1.071增加到1.107、1.101和1.099 Å。C2H2的构型由线性构型变为船形构型,C-H-C键角分别从180变为120.223、120.623和122.955度。综上所述,结果表明C2H2分子与三个Fe面之间存在较强的化学相互作用,可以减弱C2H2中的三键,改变其构型,这与之前报道的类似。对于H2O吸附,H2O在Fe(100)、(110)和(111)上最稳定的吸附构型分别为顶位吸附、空位吸附和空位吸附(图6(b))。此外,最短O-Fe距离分别为2.110、2.141和2.097Å,表明它们具有化学吸附作用。此外,第1层和第2层Fe原子之间有轻微的移动(图6(b)),表明氧和Fe之间存在强的相互作用,这与FTIR结果一致。与C2H2吸附一样,H2O吸附会削弱H2O中的O-H键,导致(100)、(110)和(111)面上的O-H键长度分别从0.973增加到0.985、0.992和0.995 Å。
此外,利用PDOS分析进一步了解了C2H2或H2O与Fe晶面之间相互作用的形成(图7)。发现Fe面的电子态发生了变化(图7(c))。C2H2吸附后,C原子的2s轨道分别与Fe1、Fe2、Fe3的4s轨道和4p轨道在低能位置重叠。C原子的2p轨道可以分别与Fe1、Fe2、Fe3的低能4s轨道和4p轨道重叠,与高能3d轨道重叠。因此,C2H2碳原子与Fe原子之间的化学相互作用主要是由于C2H2的π分子轨道与Fe面σ*分子轨道的重叠造成的。在H2O吸附的情况下(图7(d)), H2O的π分子轨道与Fe面σ*分子轨道的重叠导致了H2O的氧原子与Fe原子之间的化学相互作用。此外,C2H2和H2O吸附后,C2H2中的三键和H2O中的O-H键分别会减弱,这一点分别由C2H2和H2O吸附前后各原子的PDOS分析证明(ESM图S7)。如图S7(c)所示,在ESM中,吸附在Fe表面的C2H2的C1-2s和C2-2s峰与吸附前相比向低能方向移动;也就是说,碳原子的2s电子能级降低,这表明可以形成更稳定的2s电子。C2H2吸附后,C1-2p和C2-2p的峰面积减小,峰宽,显示出明显的离域效应。此外,2p电子可以流到Fe原子上,从而减少了Fe原子与C原子相互作用过程中两个C原子之间2p电子的数目,从而削弱了三键。在ESM中(图S7(d))中,H2O吸附后氧的2p和2s轨道与H的1s轨道重叠,但向低能方向移动,O-2p峰变宽,O-H键减弱。
微量水辅助HCNTs生长机理研究
由以上分析可知,C2H2主要吸附在Fe晶面(110)上,由于具有良好的吸附能,使得反应物在Fe晶面上的浓度较大,随后碳和Fe原子之间发生化学反应。吸附的C2H2对Fe催化剂的生长模式有一定的影响。由于表面被C2H2吸附部分稳定,吸收更多C2H2的晶面可以继续生长,而吸附少量C2H2的晶面由于晶面重构而消失。表面的吸附容量(AC)的顺序如下:AC(110) >AC(111) > AC(100)。因此,Fe(110)面是HCNTs的主要面,在HCNTs的催化剂生长过程中起着重要作用。添加微量水后,吸附概率(Cap)的顺序为Cap(100)>Cap(111)>Cap(110),基于铁面表面密度(表S3)。而H2O分子在Fe面上的吸附能大小顺序为:Ead(110)>Ead(111)>Ead(100)。因此,水分子最稳定地吸附在Fe(111)面上。在本研究中,由于大部分C2H2分子吸附在Fe(110)晶面上,而H2O分子吸附在Fe(111)晶面上,催化剂表面的各向异性显著增加;因此,更容易产生螺旋结构。此外,引入微量水可以大大减少非晶态的种类,这可以通过HEREM观察证明(图1(c))。
基于之前的报道和以上讨论,图8给出了水辅助的HCNTs的生长过程。在开始(0分钟)时,催化剂纳米粒子呈球形,受系统总能量最小化驱动。生长0.5min后,大部分Fe(110)晶面和少量Fe(100)晶面能被C2H2保持吸附,部分Fe(111)晶面也能被H2O保持吸附。这将导致催化剂晶体的各向异性变化。C2H2分子在Fe晶体上分解成碳原子,生成的碳原子优先溶解在催化剂的四个晶面连接处,在缺陷较多的地方,逐渐生成碳偏析形成的石墨结构,直至达到饱和。同时,吸附的水分子阻止了无定形物质的产生。在0.5~8min的时间内,更多的碳原子被分离,石墨层垂直于Fe3C(020)晶面,与Fe3C(012)晶面成38°,生成速率较快。不同的生成率导致了螺旋结构。此外,Fe3C(020)和(012)面石墨层的生成速率和取向不同,导致石墨层在连接过程中失配,产生螺旋结构。30min后,生成了更为理想的HCNTs,HCNTs的内部与Fe3C(002)面垂直,外部与Fe3C(012)面成38°,说明不同晶面上石墨层的生成速率和取向起着重要作用。综上所述,由于C2H2与微量水的结合,导致催化剂表面各向异性,导致石墨层的生成速率和取向有较大差异,从而提高了产量和纯度。此外,添加微量水还可以减少非晶态物质的形成,通过清洗涂层来恢复催化剂活性,提高催化剂寿命,类似于水辅助合成碳纳米管。
结论
综上所述,本文证明了引入微量水可以高效催化合成纯度为~100%的HCNTs,产率为~8,078%。该产品的纯度和生产率均远高于无微量水和以往的报道。本文证实了微量水如何促进HCNT生长,并基于时间依赖性生长实验和DFT计算的结合讨论了调控机制。此外,证明了影响HCNT生长的两个关键因素:催化剂表面的各向异性形状变化和连续的催化活性。这保证了不同的石墨层的生成速率和方向。特别是,引入微量水可以大大提高HCNTs的纯度和产率,这是由于水与催化剂之间的相互作用,以及可以抑制C的非晶态物质的形成。
这将有助于:
(1) 提供一种可行的、环境友好的、高效合成高纯度、高收率的HCNTs的方法
(2) 阐明螺旋状纳米结构制备的调控机制。希望这种合成策略和生长机制能够帮助这些螺旋材料的结构控制,提高其性能,拓宽其潜在应用范围
方案1 用于合成高纯HCNTs的微量水辅助CVD系统示意图。
图1 添加了微量水(a)和未添加微量水
(b)的HCNTs生长过程的FE-SEM图像;(c)示踪水辅助HCNTs的TEM图像,绿框所示区域相应的HRTEM图像;
(d)未添加微量水的HCNTs的TEM图像,绿框所示区域的相应HRTEM图像;添加微量水和未添加微量水的HCNTs的XRD谱图(e)和拉曼光谱(f)。
图2 不同生长时期微量水辅助HCNTs的结构分析。(a)XRD谱图,(b)C和H元素含量的生长时间依赖性,
(c)元素分析估算出的对应的C/H摩尔比,(d)拉曼光谱,(e)FTIR光谱,(f)加入微量水后的一系列化学反应图。
图3 微量水辅助HCNTs不同生长时间的SEM图。
图4 不同生长时间HCNTs的透射电镜图。
图5 (a)微量水辅助HCNTs在0.5min时的XPS谱,相应(b)O 1s和(c)Fe 2p的XPS谱。(d)未加微量水的HCNTs的XPS谱,相应
(e)O1s和(f)Fe 2P的XPS谱。(g)微量水辅助HCNTs的元素图,(h)不添加微量水的HCNTs的元素图。C(绿色)、O(蓝色)和Fe(红色)。
图6 (a)C2H2和(b)H2O分子在Fe(1 0 0)、(1 1 0)和(1 1 1)面的最佳吸附位点。
图7 Fe表面C2H2和H2O的PDOS分析。
图8 微量水辅助HCNTs生长过程示意图:(a)微量水诱导的催化剂纳米粒子的形状变化;
(b)碳原子扩散和偏析过程;(c)生成螺旋状结构的石墨层;(d)微量水诱导的HCNTs生长。
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