利用Materials Studio开发“分子胶水”，欧洲索尼是如何改进先进电子设计的

摘要

目前分子电子器件的应用越来越广，如有机发光二极管、印刷电子器件、有机太阳能电池和传感器。使用有机材料的主要优点之一是器件的性能几乎可以通过器件活性区有机分子的化学修饰来任意微调。然而，就有机分子与金属、有机半导体之间的机械附着性和电耦合性而言，良好的接触性仍然非常具有挑战的。为了克服这个问题，索尼材料科学实验室（Sony Materials Science Laboratory）的研究人员利用BIOVIA Materials Studio中的CASTEP和DMoL³模块，结合实验测量和量子力学计算（基于密度泛函理论，DFT），找到了可以作为分子胶水注入到金属与有机层之间的双极性分子。本研究的目的是加强金属-有机半导体界面上的附着力和降低接触电阻。实验表征和量子力学计算相结合，深入研究了中间层的不同组分对系统整体性能的影响，并建立了分子偶极矩与其功函数的关系模型。该模型可用于优化基于偶极矩的功能分子，从而减少在实验上大规模组合合成和实验测试的需要。

引言

有机分子作为太阳能电池、有机发光二极管（OLEDs）、有机薄膜晶体管（OTFTs）、印刷电子和传感器等分子电子器件的功能构件具有巨大的潜力。这种有机装置的原理图布局如图1所示。这类分子的优势在于它们的可调节性；通过改变构成半导体层的有机分子的分子结构，可以优化它们的光学和电学性质。这为调整电离势、电子亲和性、最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙等相关参数提供了一种手段。

然而，设计活性区的有机层与其金属触点之间的连接仍是一个挑战；有机分子并不总是“粘”在表面上。金属和有机半导体之间的界面有两个问题。首先，有机分子和金属引线之间相对较弱的相互作用使界面在机械上不稳定，限制了设备的寿命。其次，由于金属的费米能级与有机层中的传输能级（HOMO、LUMO）之间的不对准，设备会在界面处产生很大的电阻抗。接触电阻继而会损害分子器件的性能。

克服这些问题的一种方法是使用分子中间层，作为分子粘附层，提高系统的整体机械稳定性。该层应起到桥梁作用，增强金属触面与有机分子（活性区域中）之间势垒的注入效率。例如，如图2所示，这可以通过在金属和有机半导体之间引入一个电位来实现。挑战在于找到具有这两种能力的双极性分子。这些分子往往具有一种共同的双重结构：一个“头基团”与金属表面结合，一个“末基团”与有机分子结合，如图3所示。单层的分子偶极子也必须正确地排列在界面上，以形成偶极子层，该偶极子层最终会诱导所需的表面功函数调制，如图2所示。这些分子还应该能够在溶液中自发自组织以形成取向良好的层。这种自组装单层膜可以大大简化分子电子器件的工业规模制造。

在有机设备中，硫醇通常被用作固定SAMs到银或金层的头部基团。然而，这也有改进的空间，即通过使用多个键将分子与金属基体连接，这增加了它们的整体化学吸附能量，从而增加了它们在表面的热/机械稳定性。此外，硫醇锚点的分子态与金属带的电子耦合相对较差，从而限制了器件的性能。

替代官能团如二硫代氨基甲酸酯（DTC）衍生物是一种很有前途的吸附材料，可作为贵金属电极有机器件的改性剂。DTC基团有两个硫原子对称地结合到金属电极上，这将有更强的结合能，这已被热解吸实验证明。

图1顶发射有机发光二极管（TOLED）的原理图。该装置是由金属阴极和玻璃窗之间的薄层堆叠而成。

这种“分子胶”，在这里被称为自组装单层膜（SAM），附着在金属阴极上以调节电荷注入。

图2 SAM作为偶极子层改变金属到有机半导体层注入势垒的示意图。中间部分展示了不存在界面偶极子时的能级排列。

左边：SAM的表面偶极子是正的并且指向表面外，则功函数和电子注入势垒减小。右边：如果表面偶极子是负的并且指向内，则空穴注入势垒会减小。

图3 用于Materials Studio量子化学计算的分子构型。

(a) Benzylmercaptan分子、(b) N-methyl,N-benzyl-dithiocarbamate(MBDTC)分子，(c)MBDTC吸附在Au(1 1 1)表面。

图4 用一组偶极导数修饰的金表面的测量功函数对每个相应导数的偶极矩的依赖性（使用Materials Studio中的DMoL³模块计算）。

如图2中例子，正偶极矩将减小表面功函数，负偶极矩增加表面功函数。该图证实了分子偶极子与修饰金属表面功函数之间的线性关系。

结论

材料科学实验室的研究人员开发了一个步骤，在自组装单分子层中选择最佳的官能团组合，以系统地增强器件活性区域的有机半导体和金属之间的连接性。这是通过结合实验测量和量子力学计算来实现的，以满足三个主要的设计标准：

   （1）提供合适的共价键将吸附物连接到金属面；

   （2）找出与活性区的有机分子相匹配的端基，使有机半导体在界面上的附着力最大；

   （3）调节功函数，使金属-有机界面的电荷注入势垒最小。通过基于Helmholtz方程的拟合模型可以极大地简化寻找用于功函数调整的分子候选物的过程，该模型用于将吸附物的内部分子偶极子与改性基底的功函数变化联系起来。

该模型提供了通过DFT计算设计和筛选候选分子的可能性，从而使科学家将实验工作集中在最有希望的候选分子上。这种为中间胶层选择最佳分子的方法已获得专利，将用于未来的器件开发。