高速率Li/Na离子电池负极材料：具有较高层间距类三明治结构

摘要：

SnS₂材料以其具有高比容的层状结构，在电化学储能领域得到了广泛的关注。然而，在充电/放电循环过程中容易堆叠导致电极结构不稳定并且容量严重降低。本研究中报告了一个简单的一步水热合成SnS₂/Graphene/SnS₂（SnS₂/rGO/ SnS₂）复合材料，其中超薄SnS₂纳米片通过C-S键共价装饰在还原氧化石墨烯片的两侧。由于石墨烯夹在两个SnS₂片之间，复合材料的SnS₂层间间距增大至8.03Å，有利于Li/Na离子的快速输运嵌入/提取，同时抑制了SnS₂纳米片在充放电循环过程中的再堆积。本研究使用 Materials Studio 进行了模拟计算。密度泛函理论计算揭示了夹层复合材料层间距适中时的结构最稳定。分子模拟和实验观察的Li/Na离子的扩散系数也表明，这种状态最适合离子的快速输运。此外，大量固定在石墨烯的超小SnS₂纳米颗粒可以对复合材料产生主要的赝电容性贡献，尤其是在大电流密度下，即使在10 A g^-1的情况下，Li/Na离子电池也能获得844和765 mAh g^-1的优异高速率性能。经过200个循环后，SnS₂纳米颗粒并没有发生明显的形貌变化，仍然可以恢复到原始状态，没有明显的团聚现象，说明这种具有高速率能力和良好的循环稳定性的复合材料有希望成为锂/钠存储的候选材料。

引言：

可充电锂/钠离子电池(LIBs/SIBs)被认为是便携式电子设备、电动汽车和电网的能源存储和转换应用中的重要技术。通过提高能量/功率密度和循环寿命来进一步提高性能是这种电池研究和开发的主要方向。实现高性能的方法之一是在负极充电/放电期间实现快速可靠的Li/Na离子嵌入/提取，其中这种Li/Na离子电池的负极材料起着最重要的作用。在负极材料方面，各种碳质材料、金属/合金、金属氧化物/硫化物、合金基材料因其的高容量而脱颖而出。

近年来，层状过渡金属硫化物，如MoS₂和SnS₂，由于其高Li/Na存储能力而倍受关注。SnS₂是一种典型的二维材料，是由三层叠加原子层(S- Sn-S)通过范德华力连接而成CdI₂型结构的层状半导体。大的层间距（0.59 nm）使SnS₂适合于插入Li/Na离子，而没有明显的体积膨胀。然而，由于纯SnS₂电极导电性差，粉化严重，其Li/Na存储性能实际上并不理想。已有研究报道，SnS₂与导电衬底的杂化可以有效改善SnS₂电极的电化学性能。

事实上，与其他材料相比，层状SnS2材料在Li/Na存储方面具有一些优势。首先，二维(2D)层状材料与石墨烯纳米片具有良好的结构相容性。其次，层间距离较大的层状结构有利于Li/Na的嵌入/提取，在重复循环过程中更能抵抗体积膨胀/收缩。第三，与第二组分的相互作用可以抑制层状材料在c方向的堆积。例如，氧化石墨烯的引入（GO）由于相邻层之间的范德华相互作用，降低了Li/Na离子的扩散距离，在减小板厚方面表现出良好的效果。因此，降低层状材料的厚度和横向尺寸，有望提高Li+/Na+离子的可达性。

对于Li/Na离子电池负极材料而言，负极中Na或Li离子的迁移速率是实现高性能电池的一个限制因素。为了加快离子迁移速度，降低块体材料的颗粒尺寸，增加材料与电解质之间的接触面积，可以促进负极的赝电容行为，有助于储能。此外，适当地调整和控制层状负极材料的层间距可以提供许多有前途的电化学性能，特别是锂/钠离子电池的高速率负极材料。由于相邻的双卤族化物单分子层之间的范德华相互作用较弱，在“自上而下”和“自下而上”的方法中，可以通过将外来物（如离子、分子、量子点、石墨烯片等）插入或捕获到层间间隙中来实现层间膨胀。其中，基于水热/溶剂热反应的“自下而上”工艺为同时捕获外来物合成层间膨胀金属硫化物纳米片提供了一种简便的方法。近年来，层间扩展的二硫化钼得到了广泛的研究，层间间距越大，Li/Na离子的调节越大，离子的输运越快。密度泛函理论模拟还表明，在2H-MoS₂中，层间膨胀以最优的层间距值降低了离子插入能和离子扩散能垒。

本研究将超薄的SnS₂纳米片在还原氧化石墨烯（rGO）片的两侧共价修饰，形成SnS₂/rGO/ SnS₂的负极复合材料。这种片状三明治结构使得SnS₂的层间距约为8.03 A，可以促进Li/Na的嵌入/提取和快速输运，并抑制SnS₂纳米片在循环过程中的再堆积。密度泛函理论计算揭示了三明治复合材料层间距适中时的最稳定状态。分子模拟和实验测量的Li/Na离子的扩散系数也表明，这种稳定状态最适合离子的快速输运。正如预期的那样，制备的SnS₂/rGO/SnS₂复合材料展示出超高电流速率，在10A g^-1的情况下，锂离子电池和钠离子电池分别为844 mAh和765 mAh。除了增强Li / Na传输动力学外，当增加放电电流时，还可观察到伪电容行为，这对高速率性能做出了重要贡献。200次循环后没有观察到明显的形态变化，并且200次循环后SnS₂纳米粒子仍可以恢复到原始相而没有明显的团聚，表明这种SnS₂ / rGO / SnS₂三明治复合材料可以成为储锂/钠的有希望的候选者。

图1 (a) SnS₂/rGO/SnS₂复合材料的XRD图和(b) TEM图。

(c)类三明治结构示意图。高分辨率(d) Sn 3d，(e) S 2p，(f) C 1s的x射线光电子谱。

图2 (a)三明治结构SnS₂/rGO/SnS₂的分子模型。(b)体系能量对层间距d的依赖关系。

(c)含Li/Na的SnS₂/rGO/SnS₂复合结构1×2×1超胞模型。(d) Li和Na扩散系数d对层间距的依赖。

图3 SnS₂/rGO/SnS₂在锂离子电池中的电化学性能。(a)扫描速率为0.1 mVs^-1时的循环伏安曲线。

(b)电流密度为0.1 A g^-1时的典型放电/充电曲线。(c)在0.1 A g^-1时的循环性能。(d)典型周期电荷容量差异图。

(e)在0.01-1.0和1.0-3.0 V时，可逆充电容量与循环次数关系。(f)不同电流下的循环率。(g)在1A g^-1的循环性能。

图4 钠存储行为的定量电容分析。(a)不同扫描速率下的CV曲线。(b)对数阴极/阳极峰值电流与对数扫描速率的关系。

(c)不同扫描速率下电容容量的归一化贡献率。(d) 0.8 mV s⁻¹时的电容贡献（红色）和扩散贡献（蓝色）。

结论：

在本研究中，得到了一种具有多层结构的杂化复合材料SnS₂/rGO/SnS₂，通过简单的一步水热法合成了在氧化石墨烯两侧共价修饰的SnS₂纳米片。与之前报道的SnS₂基复合材料不同，对于SnS₂，片状复合材料的层间距可以扩大到8.03 Å。SnS₂纳米片可以通过C-S键与石墨烯化学结合，形成SnS₂/rGO/SnS₂三明治结构。密度泛函理论计算表明，夹层间距适中时，结构最稳定。理论模拟和实验观测的Li/Na离子扩散系数也表明，这种状态最适合快速离子输运。正如预期的那样， SnS₂/rGO/SnS₂复合材料制备的锂/钠离子电池均表现出了优异的大电流速率能力和长期循环稳定性。可逆容量可保持在1357mAh g⁻¹（锂离子电池200次循环）和1133mAh g⁻¹（钠离子电池100次循环）。即使在10 A g⁻¹的高电流密度下，也能分别保留844和765 mAh g⁻¹的超高比容量。由于石墨烯夹在SnS₂层之间，不仅可以提高材料的导电性，更重要的是可以有效防止SnS₂层的重叠，保持结构的稳定性，有足够的缓冲空间。特别地，在充/放电过程中，优良的速率特性可以归因于主要的伪电容贡献。增大的层间间距和大量的超细SnS₂纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面，有利于Li/Na离子的插入/提取，抑制连续循环过程中SnS₂纳米片的重叠。200次循环后没有明显的形态变化，而且SnS₂纳米粒子仍能恢复到原始状态，没有明显的团聚，这表明像三明治SnS₂/rGO/SnS₂复合材料是锂/钠存储的良好候选材料。