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摘要：
了解和预测放射性核素，特别是锕系元素的物理化学性质，是与环境、能源或健康相关的多种应用所带来的挑战的核心。与核燃料管理有关的问题是作者西方社会关注的核心问题，这些核的综合放射性使它们对核医学很感兴趣。更好地了解锕系元素(An)配合物在溶剂化相中的物理和化学性质，也就是说，它们的形态，锕系元素与其环境伙伴之间化学键的性质，它们的热力学性质，可以在社会和工业应用中有直接的贡献。
引言：
在本文中，作者的重点是PaV。与铀、镎和钚等重元素一样，PaO2+在气相中是稳定的。[4,5]高能级电子结构计算和实验数据都表明，一水化合物PaO2+(H2O)和PaO(OH)2+二羟基配合物是等能的。[6 9]然而，在溶液中，二氧基PaO2+尚未被鉴定。[10 12]事实上，镤基(V)离子是一种比锕系的后继者强得多的酸，事实上，Pa(V)的水解最少的种类似乎是PaO(OH)2+[10]在高酸性介质中，PaV可能以单氧离子PaO3+的形式存在，使其成为一种真正独特的锕系元素[12,13]或Pa5+.[14]然而，由于PaV在任何固体上都具有很强的水解、聚合、沉淀和吸附倾向，因此研究PaV面临着巨大的挑战为了减轻这些竞争性反应，必须仔细控制Pa浓度和络合介质。PaV在氢氟酸和硫酸以及草酸中具有高溶解度。根据浓度和介质的不同，它可以形成氧配合物或氢氧配合物。例如，PaV单氧离子配合物，如[PaOF]2+,[PaOF2]+,PaOF3,已经在特定氢氟酸浓度下的氟介质中被假设在浓硫酸[16]和草酸中，[17][PaOLn]32n(其中L=so42和c2o2o2)的化学计量量为1:1~1:3在较高化学计量的情况下，PaLIII边缘的x射线吸收光谱已被证明可用于确认单氧键的存在或不存在。
由于PaV在大多数化学配合物中表现出闭壳电子基态，作者将在相对论框架内应用密度泛函理论(DFT)和基于波函数理论(WFT)的方法的单参考方法，即具有单，双和微扰三重激发的耦合簇(CCSD(T))。尽管相对论效应，即标量效应和自旋轨道效应，通常被认为与开壳体系相关，但作者也将量化自旋轨道耦合对这些闭壳体系性质的影响，正如Vasiliu等人所指出的，在PaV水合物和氢氧化物中，自旋轨道耦合的影响约为10kJ。
计算细节：
COSMO-RS溶剂化模型是在COSMOtherm程序中实现的，它利用了高斯程序单点计算生成的文件在这种情况下，使用了BP86泛函，以及Pa的def-TZVP基集和小核相对论伪势(60个核电子);其余原子用def2-TZVP基集描述。
为了研究PaO(OH)2(X)(H2O)配合物中Pa和O之间化学键的性质，并评估5f电子参与化学键的程度，采用了两种互补的方法：自然键轨道(NBO)分析和分子中原子的量子理论(QTAIM)，通过使用ADF软件(其中使用了NBO6版本[68])对B3LYP泛函和COSMO溶剂进行单点计算。这种分析提供了对分子内键相互作用的见解，包括键类型和电子密度分布。它可以揭示所研究的配合物中5f和6dPa轨道参与化学键的程度。QTAIM提供有关电子密度拓扑结构的信息，例如键临界点和键路径。这一分析有助于确认和补充NBO分析关于配合物化学键性质的发现。
结果与讨论：
为了涵盖广泛的化学可能性，作者有意选择了各种配体，包括单齿配体，以X(X=氢氧根离子OH)、卤化物系列F(如图1所示)、Cl、Br、I(与锕系元素中心的结合能降低)、[23]和单齿配位硫氰酸盐配体(NCS)以及双齿配体为例:X=硝酸盐(NO3)，硫酸盐(SO4 2)，它们在天然水生系统[10]和有机草酸(C2O4 2)配体中占主导地位。已知硫酸盐和草酸盐与PaV形成配合物。[13,17]无机阴离子对PaV的相对络合倾向为：
在像水这样的溶剂中，复杂几何形状的优化是必不可少的，因为它说明了溶剂对分子结构的影响。在这项工作中,配合物PaO(OH)3(H2O)和Pa(OH)5(图2)在从气相过渡到溶剂环境(如水)时表现出显著的结构变化。
为了验证这一假设，作者用多达n=3个水分子填充了PaO(OH)2(I)(H2O)n+1和Pa(OH)4(I)(H2O)n配合物的第一个配位球，如图3所示。
在铀酰(UO2-2+)中，两个U-O正式键序都是3在PaO3+阳离子中，NBO分析还揭示了一个三键特征(见图4)，由Pa和O原子之间的一个σ键和两个π键组成，所有三个原子的占位数都接近2。
表5和图5的NBO分析证实，PaO(OH)2(X)(H2O)配合物中，Pa单氧键保留了其三键特征。
为了确定相对稳定性，比较了不同X配体下PaO(OH)2(X)(H2O)!Pa(OH)4(X)反应的吉布斯自由能(见图6)。
综上所述, Pa-O键越短, 拉伸频率越高, Pa-ODI越大, 表明Pa单氧键越强(见图7)。
总结：
在作者的研究中，作者的主要目的是深入研究Pa-O键在各种无机配体存在下的稳定性。采用先进的量子化学方法，计算了标准条件下PaO-(OH) 2(X) (H2O)! Pa(OH) 4(X)反应的吉布斯自由能(ΔGr)。值得注意的是，即使在闭壳体系中，自旋轨道耦合也会显著影响相对电子能，从而影响ΔGr值。为了确定这些电子能量，作者使用了CCSD(T)方法，该方法以其准确性而闻名，尽管其计算费用很高。溶剂，水，在结构特性中起着重要作用，需要在水连续体模型中进行几何优化。作者的研究引入了额外的水分子来饱和第一个配位球，在不影响相对稳定性的情况下揭示了配位数的变化。采用cosmos-rs溶剂化模型计算溶剂化能(ΔGsol)。此外，作者深入研究了PaO3+阳离子和PaO-(OH)2(X)(H2O)配合物中PaO键的性质，确认了一个三键参考(尽管它与铀酰二氧基一样强烈不对称)。关于Pa-O键稳定性的预测表明了对某些配体的偏好，例如较重的卤化物(氯化物、溴化物和碘化物)，以及硝酸盐和硫酸盐。相反，氢氧化物和草酸盐配体被发现会触发Pa(OH)4(X)配合物的优先形成。作者预计这些理论预测将作为未来实验的催化剂，验证和扩展作者对镤化学的理解。
文章详情：Chem. Eur. J. 2024, 30, e202304068(1of10)
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