【COSMOlogic 应用实例】咪唑基离子液体对聚碳酸酯醇解：回收高纯度双酚A和高附加值副产物

摘要：

离子液体解聚是回收废旧聚双酚A碳酸酯(PC)的一种高效、环保的方法。为了使白介素用于聚乙烯醇解聚，需要研究白介素结构对聚乙烯醇解聚的影响。

在本研究中，作者研究了用不同烷基链长的咪唑基苯基化合物(乙基、丁基和己基)作为催化剂和溶剂进行PC醇解，得到单体双酚A和增值副产物碳酸二乙酯。1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯([EMIM] [Ac])的解聚效率最高，并且额外的洗涤步骤提高了回收的BPA的纯度。用[EMIM][Ac]对PC进行醇解，在5个解聚循环中，PC转化率为100%，BPA收率为90.9%，BPA纯度为99.9%，[EMIM][Ac]可重复使用率为99%。此外，回收的双酚A在PC聚合中的表现与市售双酚A相同。这一策略有助于减少用于PC合成的新双酚A的全球生产。

引言：

聚双酚A碳酸酯(PC)是一种广泛应用于电子、电力、汽车、建筑、光学材料等领域的热塑性塑料。2021年，PC的市场价值约为218亿美元，预计到2030年将增长到354亿美元。

本研究选择了不同烷基链长度的IL，由于阳离子的结构改变了IL的溶解度和物理性质，比较了它们的pc溶解度和PC醇解效率。利用现实溶剂计算电导率筛选模型(COSMO-RS)研究了不同烷基链长度的IL对PC醇解效率的影响，并通过实验验证了预测结果。利用最有效的IL优化了PC醇解条件，并通过将回收的BPA与市售BPA的聚合结果进行比较，验证了回收的BPA的纯度和反应性。

方法：

COSMO-RS计算遵循多个模拟步骤。首先，使用TURBOMOLE X软件绘制所有il和pc的几何形状。使用TURBOMOLE X优化所研究分子的几何形状，并使用BP密度泛函理论和defv–tzvp基组生成COSMO文件。然后将生成的COSMO文件作为COSMOtherm的输入，参数文件为BP_TZVP_22，计算298.15K下PC-IL二元和PC-IL-etoh三元混合物的氢键能和过量焓，得到了0.5mol组分PC-IL二元混合物的氢键能、过量焓和PC-IL-etoh三元混合物的过量焓。

结果与讨论：

方案1显示了在il存在下PC解聚的机理。首先，选择的IL作为溶剂和催化剂，乙醇作为溶剂和反应物溶解PC。乙醇与IL阴离子之间的氢键增加了乙醇的电负性，这是一个有利于酯交换反应的结构。当PC链的羰基受到乙醇的电负性氧的攻击时，PC链被劈裂。

此外，IL的烷基链越长，PC的溶解度越低(图1(a))。

COSMO-RS计算分析了具有最短烷基链的IL具有较高溶解度和较高解聚效率的原因。使用TURBOMOLE X绘制并优化了三个il和三个PC重复单元的结构(图2(a))。

为了确定PC-il混合物的溶解度，我们测定了PC- il混合物中PC的氢键能。随着烷基链长从乙基增加到己基，各摩尔分数中PC的氢键能值减小(即负值减小)(图2(b)和表S1)。

在图2(d)中，随着咪唑烷链的缩短，三元混合物的剩余焓值趋于负(见表S3)。

以[EMIM][Ac]为催化剂，考察了不同反应参数对PC解聚的影响。图3(a)显示了IL浓度对PC醇解的影响。PC转化率随IL浓度的增加而增加。在所有乙醇质量比下，PC转化率和BPA收率接近100%(图3(b))。图3(c)显示了温度对PC转化率、BPA产率和未反应BPA-1ec浓度的影响。在80℃时PC转化率几乎不发生，而在90℃时PC转化率为100%，BPA收率为99.9%。

用LC-MS连续监测PC解聚反应，间隔2h，持续12h(图4)。通过计算LC-MS中的面积比来确定产物与未反应物质的比例(图4(b))。

洗涤后的BPA的1H NMR分析显示DEC和BPA- 1ec的量减少(图5(a))。此外，FTIR光谱显示，洗涤后1730-1780cm-1范围内的羰基峰消失，与纯BPA的光谱相同(图5(b))。LC-MS分析证实了BPA的存在，洗涤后的m/z为251.1(图5(c))，而洗涤前的各种杂质很明显。

C-PC和R-PC的分子量分别为43k和52k，合成PC的热特性通过DSC证实(图6(b))。C-PC和R-PC均表现出150-152℃的玻璃化转变温度(Tg)，从而证实了它们相同的性质。因此，双酚A在[EMIM][Ac]展品存在下通过PC醇解回收。

总结：

在本研究中，作者考察了阳离子结构对乙醇分解的影响，并研究了适合乙醇分解的离子。以三种不同烷基基(乙基、丁基和己基)的咪唑基苯胺为溶剂和催化剂，对PC进行醇解。COSMO-RS结果表明，咪唑的烷基链长度变短，PC的氢键能增大，混合物的过量焓减小。烷基链最短的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯([EMIM][Ac])在PC中的溶解度最高，在解聚过程中PC转化率为100%，双酚A(BPA)收率为98%，BPA纯度为99.3%。回收的双酚A在质量和反应性方面与市售双酚A相同。此外，[EMIM][Ac]在五个解聚循环中保持了100%的PC转化率，表现出优异的可重用性。使用[EMIM][Ac]对PC进行醇解可以回收高纯度的双酚A，从而抑制新双酚A的产生并产生高附加值的12。作者的方法将有助于研究结构有利于解聚的离子液体，不仅是PC，还有各种聚合物。