【COSMOlogic应用实例】利用DFT和COSMO-RS模型探索生物乙醇分离中疏水深共晶溶剂的潜力

摘要：

生物乙醇由于其绿色和可持续性作为一种有前途的能源引起了人们的极大兴趣。然而，生物乙醇的分离提出了相当大的挑战。深共晶溶剂(DESs)作为传统溶剂的替代品，在各种分离过程中表现出了高效的分离能力。然而，为特定任务选择理想的DES始终是一个挑战。本研究采用COSMO-RS模型筛选了15种不同的疏水DESs。选择了3种对乙醇分离效果最好的des(1,2-癸二醇:百里香酚、阿托品:百里香酚、月桂酸:利多卡因)。DFT模拟揭示了相互作用机制，强调了氢键。分子静电势(MEP)分析确定了可能的结合相互作用位点。通过能量分解分析(EDA)和二阶摄动能，阐明了des-乙醇配合物的热力学稳定性。分子原子量子理论(QTAIM)和相互作用区域指示(IRI)分析证实了乙醇和DESs之间存在静电相互作用，主要以氢键形式存在。通过核心价分岔(CVB)指数分析，强调了强大的氢键在驱动乙醇分离中的重要性。本研究结果为选择最合适的DES提供了一种可靠而实用的方法，从而提高了发酵液中乙醇分离的效果。这一结果为推进生物乙醇生产和精炼过程领域提供了一种有价值和有效的方法，具有相当大的前景。

引言：

近年来，全球变暖的加剧被归因于化石燃料的广泛使用。在工业化和人口增长的推动下，全球能源需求稳步上升。到2040年，预计全球能源消耗将增长48%。

本工作旨在筛选潜在的DESs用于乙醇的有效分离，研究了由不同的hdd和HBAs组分以不同的摩尔比组成的15种DESs。用COSMO-RS在无限稀释条件下测量了DESs分离乙醇的容量和选择性。根据其最高选择性选择了1,2-癸二醇:百里香酚(D1)、阿托品:百里香酚(D2)、月桂酸:利多卡因(D3)三种DESs，利用量子化学方法进一步了解了DESs与乙醇相互作用的机理。通过分子静电势(MEP)、相互作用能、能量分解(EDA)分析、分子原子量子理论(QTAIM)分析、相互作用区域指示(IRI)分析和核心价分分叉(CVB)指数分析来评价DESs与乙醇的相互作用机理。

方式：

利用BPV86和TZVP(Triple Zeta valence Potential)进行单点计算生成cosmo文件，然后使用BP_TZVP_19在COSMOthermX19软件中使用cosmo文件。

由于单个DES是由两个或两个以上的分子组成的，因此在COSMOtherm-X程序中使用合适的DES表示方法是必要的。DES的表示方式与ILs相同，可以从三种类型中选择:i)离子对方法,ii)元文件方法和iii)电中性方法。电子中性方法，其中离子被认为是两个独立的物质在等摩尔比，已被广泛用于描述il，因为它是最合适的和最接近的性质的il。在本研究中，考虑到DESs的分子组成，使用该方法在COSMO-RS中表示它们。

结果与讨论：

乙醇相对于水的选择性和容量已经计算出来，如图1所示。

与其他DESs相比，DESs D1、D2和D3的选择性分别为197、22和8，如图1所示，与D2中的阿托品相比，在D1中与1,2-癸烷二醇配对时，百里香酚表现出更好的性能。此外，改变D3中的HBD和HBA组件会显著降低其性能。因此，可以得出结论，选择性取决于HBD和HBA组件的选择和组合。所选DESs的优化几何结构如图2所示。

σ值越高，化合物参与氢键相互作用的能力越强。乙醇和DESs的极性特性对乙醇的高效分离起着至关重要的作用。具有高容量和选择性的DESs的sigma谱如图3(a)所示，乙醇的σ-谱峰主要位于如图3(b)所示的非极性区，这是由于乙醇中存在烷基链所致。

D1、D2和D3表面能最大值分别为61.26、58.36和46.32kcal/mol，最小表面能值分别为-38.14、33.01和46.46kcal/mol，如图4所示。

本文还进行了频率计算，以确认所有复合物的最小值，最稳定构型的优化结构如图5所示。

乙醇和DESs之间的单独和总相互作用如图6所示，结果表明，DESs与乙醇的相互作用显著，其中D1-乙醇配合物的总相互作用能高达-22.3kcal/mol。分散也对分子间相互作用有贡献，但与轨道相互作用相比，乙醇和DESs之间的分散相对较小(图6）。

计算函数只需要电子密度和它的梯度，通过在IRI的等值面上绘制符号(λ2)ρ函数，可以区分Van der Waals(vdW)相互作用、位阻效应和氢键，DESs和乙醇的IRI等面图和(λ2)ρ与IRI的散点图如图7所示。

总结：

量子化学计算已被用于筛选疏水深共晶溶剂的乙醇的有效分离。利用COSMO-RS模型筛选出15种不同的疏水深共晶溶剂(DESs)。其中，3种DESs对乙醇的选择性依次为D1、D2、D3。绘制Sigma谱图，分别检查所选DESs和乙醇的接受能力和给能能力。此外，DFT研究还探讨了DESs与乙醇的相互作用机制，用ESP研究了乙醇与脱氢醚的结合机理，结果表明脱氢醚的羟基氧原子与乙醇的氢原子结合。D1-乙醇的相互作用能最高(-24.9kcal/mol)，EDA分析表明D1-乙醇表现出更强的D1对乙醇的相互作用，这是由于DES羟基氧原子与乙醇氢之间的轨道相互作用增加。NBO分析还证实了乙醇与D1之间存在较强的轨道相互作用，稳定能为18.82kcal/mol。此外，该分析还证实了D1与乙醇具有接受和给体能力，QTAIM和CVB指数分析表明，所选DESs与乙醇形成强氢键。研究结果表明，D1是一种有效的疏水DES，氢键是有效分离乙醇的主要驱动力。本研究为疏水DESs，特别是D1在生物乙醇分离领域的潜在应用提供了新的见解。此外，该理论研究显著加快了疏水深共晶溶剂的筛选过程，节省了实验人员宝贵的时间和资源。详细了解相互作用机制，特别是确定的有效疏水DES(D1)，为经济高效的乙醇分离提供了战略基础，展示了实际应用，并鼓励了未来生物乙醇分离研究的理论探索。