【Materials Studio应用实例】应用于太阳能电池的BaCuF3氟钙钛矿的电子结构、机械稳定性和光学响应的精确预测

在这项工作中，作者巧妙地模拟了三种不同的立方结构的BaCuF3，以准确地预测BaCuF3的稳定相。此外，作者还利用DFT计算确定了稳定的BaCuF3化合物的机械和光电子性质。据作者所知，文献中尚未出现对BaCuF3化合物的所有三种立方相的理论或实验研究。本研究旨在为BaCuF3的基本物理性质及其在太阳能电池和光电子器件中的潜在应用提供新的见解。

计算方法：

在本研究中，使用CASTEP料建模代码，采用密度泛函理论(DFT)计算，研究了三种不同立方结构的BaCuF3氟钙钛矿的物理性质。利用平面波赝势技术，得到了快速准确的测定结果。利用范数守恒赝势，结合高度精确的Becke-Lee-Yang-Parr(BLYP)方法来解释交换相关效应。为了保证结果的自洽性，作者只关注价电子和离子核之间的相互作用。Ba、Cu和F元素的电子构型分别为6s2、3d104s1和1s2 2s2 2p5。为了有效地测量电子波函数并减少从核心状态泄漏的电荷，采用了720eV的截止能量。这是通过利用平面波基集来实现的。为了在整个优化过程中实现晶体结构的自一致收敛，必须降低氟钙钛矿化合物的总能量，指定了几个因素来评估整个系统总能量的收敛性。这些变量包括2×10-5eV/原子的公差，为正确解决Khon-Sham计算，压力为0.1GPa，最大位移为0.002Å。此外，还采用了0.005eV/Å大小的赫尔曼-费曼力来减轻应力。

结果与讨论：

图1提供了(a)α-BaCuF3、(b)β-BaCuF3和(c) γ-BaCuF3氟钙钛矿所展示的BaCuF3可能的立方晶体结构。

图2 (a)和(b)分别为α-BaCuF3和β-BaCuF3化合物在第一brilion区沿高对称k路方向(X→R→M→Γ→R)采用BLYP公式计算的能带结构分布图。

图3显示了α-BaCuF3和β-BaCuF3化合物的投影态密度(PDOS)，这有助于理解和解释电子能带结构。

图4(a)和图4(b)分别为α-BaCuF3和β-BaCuF3稳定化合物的ε1(ω)和ε2(ω)谱图。在0-40 eV的能量范围内对两种光谱进行了测试，在此能量范围内，实际介电常数解释了能量的耗散和波的阻尼。两种材料的静态介电常数ε1(0)值如图4(a)所示，α-BaCuF3相ε1(0)的估定值为3.12，β-BaCuF3相ε1(0)的估定值为2.50，说明α-BaCuF3相的能量耗散大于β-BaCuF3化合物。α-BaCuF3和β-BaCuF3化合物的[R(ω)]谱图如图4(c)所示。图4(d)为α-bacuf3和β-BaCuF3的α(ω)曲线。α(ω)谱中存在大量的峰，表明BaCuF3化合物的两个稳定相在1.93~30.98eV的能量范围内都有明显的吸收。图4(e)为BaCuF3氟钙钛矿α-BaCuF3和β-BaCuF3稳定相的k(ω)谱。α-BaCuF3化合物的峰值k(ω)为1.55，发生在18.88eV的能级。图4(f)为两个替补稳定相的n(ω)曲线。由图4(g)可以看出，α-BaCuF3比β-BaCuF3产生更大的光电导率值。

总结：

在本研究中，作者采用第一性原理建模来研究BaCuF3氟钙钛矿的结构、力学和光电特性。第一步涉及模拟三种独特的立方结构的BaCuF3，考虑到F原子的排列。本研究的主要目的是确定BaCuF3具有最高水平稳定性的结构。所有化合物的结构稳定性的评估都是利用生成焓估计进行的。计算结果表明，所有的BaCuF3化合物都具有结构稳定性。α-BaCuF3、β-BaCuF3和γ-BaCuF3化合物的晶格参数分别为4.295、5.051和5.036Å。此外，通过分析弹性刚度常数来评估机械稳定性。从理论上证明了α-BaCuF3和β-BaCuF3氟钙钛矿化合物的机械稳定性。然而，γ-BaCuF3化合物被认为是不稳定的，因为它不满足玻恩稳定条件，特别是C44值小于零。通过皮格比、激情比和柯西压力的研究，确定了α-BaCuF3的延性和脆性。化合物γ-BaCuF3表现出机械不稳定性，这限制了其电子和光学特性的探索。因此，α-BaCuF3和β-BaCuF3氟钙钛矿化合物的电学和光学性质是唯一的研究对象。电子性能评估表明，α-BaCuF3和β-BaCuF3化合物的间接带隙和直接带隙分别为0.14eV(M-Γ)和1.22eV(Γ-Γ)。计算能级的目的是确定不同能级对不同能带结构的贡献。并比较了各种光学指标，包括吸收系数、光学反射率、介电函数的实虚分量、光电导率和电子能量损失函数。所选择的材料在高能光子存在时表现出显著的光学导电性和吸收系数，而在较低能量范围内表现出透明度。作者的光学性质研究表明，α-BaCuF3和β-BaCuF3具有良好的品质，适用于太阳能电池、高频紫外器件和光电子器件。该研究被认为是首次对三种不同立方结构的BaCuF3(α-BaCuF3氟钙钛矿除外)的物理性质进行计算分析。这些发现有可能通过实验验证得到证实。