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Solution
摘要:
采用表面分子印迹和磁响应印迹技术制备了对卡马西平(CBZ)和奥卡西平(OXC)具有特异性识别的双模板磁性分子印迹聚合物(CBZ/OXC-mips)。通过退火模拟算法选择衣康酸(IA)作为功能单体。从模板分子与功能单体的比例、交联剂和溶剂的用量、CBZ与OXC的比例等方面对CBZ/OXC-mips的制备进行了优化。表征分析表明,印迹聚合物制备成功,具有磁性,具有孔径主要分布在1~2nm之间的多孔结构。吸附实验表明,CBZ/OXC-MIPs的吸附过程符合Freundlich模型,CBZ/OXC-MIPs存在高亲和力和低亲和力的吸附位点。吸附在30min左右达到最佳平衡,符合准二级动力学模型。CBZ/OXC-MIPs在竞争吸附中表现出特异性识别,再生10次后吸附量下降3.39%。分子模拟和表征表明,选择性吸附主要依赖于范德华力、氢键和静电相互作用。
引言:
近年来,天然水体中药品和个人护理用品(PPCPs)的残留检测已成为一个新兴的微量环境污染物问题。PPCPs在生产或生活中主要以固体废物渗滤液或代谢物的形式进入地下水和地表水。
本研究采用表面分子印迹技术、磁响应印迹技术和双模板分子印迹技术,通过分子模拟优化功能单体,制备了对CBZ及其酮类衍生物OXC具有特异性识别能力和高吸附性能的双模板磁性分子印迹聚合物CBZ/OXC-mips。对CBZ/OXC-MIPs的制备条件进行了优化,并对印迹聚合物的吸附性能进行了研究。结合模拟计算结果和表征技术,从结构效应、能量效应、氢键效应、静电效应等方面分析了印迹聚合物的吸附机理。
计算方法:
根据以往研究中常用的功能单体,根据碱性模板分子(CBZ和OXC)选择酸性或中性单体的原则,选择了5个初始功能单体。利用Materials Studio 8.0分子模拟软件构建通酸(IA)、甲基丙烯酸羟乙酯(2HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与CBZ和OXC的初始构象。CBZ、OXC和功能单体的比例为1:1:4。
结果与讨论:
图1a显示了当交联剂EGDMA分别为15、20、25和30mmol时,CBZ/OXC-mips对CBZ和OXC去除率和吸附量的影响。当模板分子CBZ和OXC的总用量为1mmol,比例分别为4:1、7:3、3:2、1:1、2:3和3:7时,分析CBZ/OXC-mips对CBZ和OXC的吸附量和去除率(图1b)。当模板分子CBZ和OXC与功能单体IA的摩尔比分别为1:1、1:2、1:4、1:6和1:8时,研究了CBZ/OXC-mips对CBZ和OXC吸附效率的影响(图1c)。乙腈添加量对CBZ/OXC-MIPs吸附性能的影响如图1d所示。
聚合物的FTIR光谱如图2所示。Fe-O键的特征振动吸收峰出现在587cm−1、579cm−1和576 cm−1处,表明CBZ/OXC-MIPs和SiO2修饰的纳米Fe3O4都具有磁性。
Fe3O4、Fe3O4@SiO2和CBZ/OXC-MIPs的XRD谱图如图3所示。
从SEM图像中可以看出,CBZ/OXC-MIPs是相对均匀的球形颗粒,直径约为70nm(图4a)。CBZ/OXC-MIPs整体结构松散。聚合物体系中孔隙较多,有利于污染物的吸附和洗脱再生。相比之下,NIPs为球形颗粒,直径约为100nm(图4b),比CBZ/OXC-MIPs大。此外,与CBZ/OXC-MIPs相比,NIPs整体排列紧密,聚合物体系中孔隙较少,因此比表面积较小,吸附能力弱于CBZ/OXC-MIPs。
根据最新的IUPAC分类,CBZ/OXC-MIPs的氮吸附-解吸曲线为II型等温线(图5a)。从BJH解吸dV/dD曲线(图5b)可以看出,CBZ/OXC-MIPs的孔径分布大多在1~2nm之间,说明微孔占了孔体积的大部分,因此CBZ/OXC-MIPs具有较高的比表面积和吸附能力。
聚合物对污染物的吸附能力随着浓度的增加而增加(图6)。等温模型与等温吸附参数的拟合结果如图6所示。
通过Scatchard模型分析,MIPs的Scatchard拟合图中有两条斜率不同的直线(图7a)。
聚合物的颗粒内扩散曲线呈现多重线性(图8),说明每个阶段对吸附速率的控制步骤不同。
从图9可以看出,在单一体系中,CBZ/OXC-mips对CBZ的去除率高于OXC。可能是由于CBZ比OXC少一个羰基,分子质量和分子体积都更小,所以CBZ可以进入CBZ/OXC-mips的内部,与OXC留下的印迹位点结合。
采用CBZ、OXC和DIC的三元混合溶液,进一步研究了CBZ/OXC-mips对CBZ和OXC的特异性吸附。如图10所示,在DIC存在的情况下,MIPs对目标污染物CBZ和OXC仍有很好的吸附选择性。
与在超纯水中相比,尾水中CBZ/OXC-mips对CBZ和OXC的去除率仅略有下降(图11)。
聚合物的热力学结果如图12所示。
经过10次吸附-洗脱-再吸收循环后,CBZ/OXC-MIPs、CBZ-mips、OXC-MIPs和NIPs的吸附量分别下降到9.15mg/g(下降3.39%)、8.37mg/g(下降4.23%)、7.68mg/g(下降5.39%)和4.78mg/g(下降5.61%)(图13)。
如图14所示,CBZ/OXC-MIPs印迹体系形成了分子间和分子内氢键。
如图15所示,酰胺基C=O-N在646cm−1和1531cm−1处的面内弯曲振动峰,羰基C=O在1690cm−1处的振动吸收峰表明CBZ和OXC被吸附在CBZ/OXC-mips表面。
CBZ和OXC的解离系数pKa分别为13.9和13.73。CBZ/OXC-MIPs的零电荷为4.03(图16)。因此,当溶液pH<4.0时,CBZ/OXC-mips带正电,并被CBZ和OXC与质子化酰胺基团静电排斥,导致吸附能力下降。
总结:
采用表面分子印迹技术和磁响应印迹技术,以CBZ和OXC为模板分子,IA为功能单体,Fe3O4@SiO2为载体,EGDMA为交联剂,AIBN为引发剂,成功合成了CBZ/OXC-mips。采用退火模拟算法对功能单体进行优化,以CBZ和OXC与IA的比例、EGDMA和乙腈的用量、CBZ与OXC的比例分别为1:2、25mmol、60mL和1:1时,对CBZ/OXC-mips的制备进行了优化。采用FTIR、XRD、SEM和BET分析对CBZ/oxc-mip的结构、形貌和组成进行了表征。结果表明,CBZ/OXC-MIPs具有磁性,且具有松散的多孔结构。孔径主要分布在1~2nm之间,比表面积为266.97m2/g。CBZ/OXC-MIPs的吸附过程符合Freundlich规律。吸附在30min左右达到最佳平衡,符合准二级动力学模型。CBZ/OXC-MIPs的吸附性能优于单模板聚合物(CBZ-mips和OXC-MIPs)。吸附过程是自发的,吸热和熵增加。CBZ/OXC-MIPs在选择性吸附中表现出优异的比吸附能力,再生10次后吸附量下降3.39%。分子模拟和表征分析结果表明,范德华力、氢键和静电相互作用对CBZ/OXC-mips对CBZ和OXC的特异性吸附起重要作用。
文章详情:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122556
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