方案详情
摘要：
采用多尺度理论研究了四丙基氯化铵-乙酸-乙醇胺双官能团深共熔溶剂的适宜性。密度泛函理论量子计算以及经典分子动力学模拟提供了在所研究的吸附剂在分子间力和液相结构方面的纳米特性，以及考虑纯CO2和实际烟气混合物的气-液相界面的CO2吸收机理的表征。本文的结果描述了CO2向液相的演化过程，以及通过氢键、空隙占据和分子聚类捕获气体后流体中产生的变化。考虑到它们在CO2捕获中可能的竞争，在吸附剂中具有两种不同类型的官能团(胺和羟基)可能导致可能的化学和/或物理吸附的可能影响进行了分析。报告的研究提供了从复杂的现实气体混合物中捕获碳的多功能深共晶溶剂的第一个表征。
引言：
在过去的几年中，最令人担忧的环境问题是人为增加大气二氧化碳(CO2)浓度及其对气候变化的影响，因此，有害的全球变暖(根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)全球变暖特别报告，比工业化前水平高出1.5°C)。
本研究中双功能DES对CO2捕集过程的表征是采用分子建模方法进行的，该方法根据所需的详细程度切换了研究的规模：
i)通过量子化学模型(密度泛函理论，DFT)探索了短程相互作用和电子性质;
ii)通过分子动力学(MD)模拟的经典方法研究了液相和界面性质。此外，利用真实溶剂的类导体筛选模型(COSMO-RS)预测了CO2在双功能DES中的溶解度，从而为所考虑的双功能DES提供了真正的多尺度理论表征，以实现高效可行的CO2捕获操作。
结果与讨论：
在DES+CO2相互作用簇的情况下，对DES最小簇(绝对值较大)ΔE在不同分子位置上CO2分子与DES分子之间的分子间力进行了研究，如图1d和e所示。
COSMOthermX软件用于所研究的DES中CO2溶解度的预测计算。由于氢键在DES性质中占据主导地位，因此本文通过具有不同HBD分子模式的最小簇，即所谓的金字塔型和线性型簇，研究了这种类型对DES分子间力的性质和特征，如图1c所示。
对于金字塔结构，在P1和P5构型中，HBD分子保持金字塔状排列，与氯阴离子形成h键，并在分子内部形成h键(如图2a中的红色虚线为指导)，但P2、P3和P4构型中，一个AA分子在阴离子周围形成金字塔状排列，尽管h键与其他HBD分子形成了h键。在L3中发现了质子转移现象，其中EA分子夺取了一个AA氢原子，同时AA分子从相邻的AA分子中夺取了一个氢原子(能量上有利，图2a)。这种行为在L4配置中也可以观察到。除了每个特定氢键排列的特定特征之外，图2a中报告的相互作用能在-312到- 376kJmol-1范围内。如图2a所示，P1和L10被选择为锥体和线性构型的代表，其选择标准是稳定性(低ΔE)和CO2吸附位点的可用性。
考虑的DES P1和L10最小簇的电子性质报告于图3。
用于COSMOtherm预测的COSMO-RS σ-谱图见图4a中独立组分的描述，图4b中DES最小簇及其与CO2分子的相互作用的描述。
在1~50bar压力范围和303~353K温度范围内，用COSMOtherm预测了CO2溶解度(xCO2，其中x代表摩尔分数)和相应的亨利定律常数(KH)，如图4c和4d所示。文献研究已经探讨了COSMOthermX在许多不同类型DES中预测CO2溶解度的适用性。
液体结构的研究最初是通过相关矩阵cmat进行的，用于相关的位点-位点相互作用，如图5所示。纯DES的cmat图(图5a)的主要结论如下:1) EA和AA分子的氢氧根与同一分子的酸性氧之间的强相互作用(红色方框)，2)没有与TPA分子的氮相关的相互作用，3)最相关的原子对相互作用是涉及Cl阴离子的相互作用，突出的是Cl-H1(AA)和Cl-H1(EA)相互作用，4)没有观察到涉及TPA分子的烷基链原子的显著相互作用，无论是在它们之间还是与其他分子之间。因此，CO2吸附对电子结构的影响可以忽略，但在MD水平上有相应的影响:如图5b所示，吸收CO2对DES结构的影响表明，DES再次保留了其主要属性，没有明显的变化，从而能够将CO2分子融入其液相内部结构，保持其主要特征。关于DES原子溶解CO2分子的分布，图5b的结果表明，Cl阴离子是主要的阴离子，AA和EA的氧原子也有少量扩展。
在第一个峰，即第一个溶剂化壳对应的区域，对这些相关的rdf进行积分，得到了图6中所示的溶剂化数Ns。对于剩余的原子对，图6的结果表明，Ns值低于阴离子/HBD对，但显示了导致氢键的相互作用位点的多样性，从而提供了所研究的DES中分子间力的复杂图景。
从图7中相应的空间分布函数(sdf)可以推断出DES和DES+CO2混合物中每种分子周围原子分布的更详细分析。
其次，涉及CO2分子进入DES的相关rdf见图8a-d。这些特征在整个压力、温度和CO2含量研究范围内都保持不变，如图8所示，因此，CO2- DES相互作用可能主要归因于范德华相互作用。从被吸收的CO2分子周围的空间分布来看，从图8e中可以看出，sdf在加热和压缩过程中，CO2分子周围EA的氨基有一定的增加，而随着CO2含量的增加，可以得出相反的结果，即EA羟基容纳了大量的CO2分子。
结合前几节获得的结构参数，图9详细量化了DES中氢键的类型和扩展，其中显示了每个HBD分子的氢键数。
结合分布函数(Combined Distribution Functions，CDFs)报告了其几何特征，其中CO2参与的键见图10，DES键见图S10(补充信息)。CDFs结果表明，CO2分子与DES之间的氢键仅通过EA胺位点形成(图10b和10d，红点在2.5 Å和175°左右)，而不是通过羟基位点形成，其中远离氢键约束的红点可能是由于范德华相互作用导致EA-CO2堆积的结果(图10a和10c)。
DES和CO2混合物动力学特性的研究包括质心速度分布函数(vdf)的结果，如图11所示。
考虑到动力学性质在很大程度上与分子间作用力的强度有关，我们计算了纯DES和DES+CO2混合物中所有相关分子对的分子间相互作用能Eint，见图12。
图13显示了预测密度随温度、压力和CO2含量的演化。
图14的结果显示了相应界面上的相关数密度分布，以推断界面区域的分子分布。
CO2和N2分子在界面处的不同动力学行为如图15所示，其中报告了每种分子的位移向量。
考虑三个关键因素，DES与烟气相的相互作用如图16所示:1)水分子在界面处聚集，这可能会导致CO2分子的表面阻塞问题，即通过抑制捕获机制的第一步来阻碍或延迟CO2的吸收;2)通过在界面处吸附所有相关分子而与气相相互作用时液相压缩;3)CO2分子的成功吸附和体相扩散导致有效的碳捕获。
总结：
采用多尺度计算方法研究了由四丙氯化铵、乙酸和乙醇胺组成的双功能疏水深共晶溶剂用于CO2捕集操作。利用量子化学方法的研究发现，CO2分子与吸附剂分子组分之间适当的分子间作用力有利于吸附剂的强度、气体吸附剂的亲和力，同时由于氢键的存在，也保持了吸附剂的主要特性。热力学计算预测吸附等温线指向中等捕获能力，但表明基于压力波动设计的吸收-解吸机制。关于CO2捕获时液相的行为，经典分子动力学结果表明，吸附剂结构不受氢键短程相互作用的影响。簇大小的减小在远程相互作用方面破坏了流体。这表明CO2分子通过两种主要的捕获机制占据了可用的空隙:与乙醇胺的相互作用和弱氢键。尽管吸附剂流体具有双重功能，但这些机制在所有情况下都提供物理吸收。这种效应导致吸附剂团簇的分散和被吸收气体分子的自聚集增加，导致溶解度极限的相分离。通过模拟界面性质对CO2捕集机理的研究表明，这些分子从界面处发育的吸附层向体液相快速扩散，表明了动力学上有利的捕集过程。然而，竞争分子的存在，如N2、O2或水，也被吸附在界面上，甚至在第三种情况下聚集，可能构成延迟或阻止CO2捕获过程第一阶段的问题。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.123416
北京泰科博思科技有限公司是COSMOLOGIC官方指定代理商，有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。
电话：010-64951848
邮箱：sales@tech-box.com.cn
北京泰科为广大学习分子模拟科研人员提供了交流讨论平台，泰科建立了Turbomole交流群，群里有专业老师解答问题，如有兴趣一起交流，欢迎来电/邮申请入群，作者期待您的参与！
北京泰科涉及行业
材料研发
基于BIOVIA Materials Studio材料设计平台，提供涉及电池、航空航天、国防军工、建筑、涂料涂层等多领域材料研发软件及综合解决方案。
药物研发
针对药物设计、药物研发等提供基于Discovery Studio、COSMOLOGIC等软件的ADME、构象比对、溶剂筛选、结晶、成盐、共晶筛选、稳定性、溶解度pKa、分配系数等性质的模拟预测软件及方案。
化工设计
面向精细化工、新能源、石油化工等领域提供精馏萃取催化剂设计、热力学性质（溶解度、粘度等）、提纯表面处理吸附等性质模拟软件平台及解决方案。
数据挖掘
基于Pipeline Pilot提供数据搜集、数据清洗、特征工程、机器学习、流程设计等多种数据挖掘综合解决方案。
一体化实验室
• 实验室信息管理
• 电子实验记录本/SOP执行
• 试剂耗材管理
• 仪器管理
• 数据管理
部分产品
量化材料类
• Crystal：固体化学和物理性质计算软件
• Diamond：晶体结构数据可视化分析
• Endeavour：强大的求解晶体结构的软件
• Molpro：高精度量化软件
• Molcas：多参考态量软件
• Turbomole：快速稳定量化软件
• TeraChem：GPU上运行的量化计算软件
• Spartan：分子计算建模软件
数据分析类
• GelComparll：凝胶电泳图谱分析软件
• SimaPro：生命周期评估软件
• Unscrambler：完整多变量数据分析和实验设计软件
• CSDS：剑桥晶体结构数据库
• lCDD：国际衍射数据中心数据库
• ICSD：无机晶体结构数据库
• Pearson’s CD：晶体数据库
公司简介
北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。
北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。
北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。
相关产品
联系方式
公司地址：北京市朝阳区安慧里四区15号
中国五矿大厦419室
电话：010-64951848
传真：010-58603969
销售部：sales@tech-box.com.cn
泰科博思二维码
