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摘要：
为了研究水对新型胺基深度共晶CO2捕集溶剂(DES)关键理化性质的影响，采用氯化胆碱([Ch][Cl])制备了纯二元胺和水三元胺(即2.5-12.5wt%的水)，以及单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。实验结果揭示了水对三元胺基DESs粘度降低25%的独特作用，同时导致二氧化碳溶解度和吸收热的特殊变化，这取决于水的含量。实验数据用于建立软统计关联流体理论(soft-SAFT)的分子模型，以可靠地预测其在更大范围条件下的热物理性质。量子化学计算还用于确定水在胺基DESs中相互作用中的作用，帮助开发软saft分子模型。该模型与实验数据吻合良好，同时预测了其他条件下水对溶剂性质的影响，并有效地模拟了CO2的化学吸附过程。这可以确定三元胺基DESs的最佳含水量，使粘度和吸收热最小化，同时最大限度地提高二氧化碳溶解度，分别为MEA,DEA和mdea基DESs添加11%，12%和16%的水。这些结果为开发替代溶剂铺平了道路，以加速二氧化碳捕获技术的部署。
引言：
联合国大会通过了由17个可持续发展目标(sdg)组成的2030年可持续发展议程，由于气候变化和全球变暖的日益负面影响，支持气候行动是关键的可持续发展目标之一。根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)的研究，到2030年，将全球平均气温上升限制在1.5℃以下，将使全球温室气体(GHGs)排放量减少43%。二氧化碳(CO2)排放是所有温室气体中最臭名昭著的，占全球温室气体排放量的76%，是气候变化的主要贡献者。在过去的几十年里，大气中的二氧化碳排放水平一直在上升，平均每年增加2.4ppm，到2023年达到422ppm，需要立即采取行动执行联合国的可持续发展目标，并减轻气候变化的影响。
本研究的目的是确定几种由[Ch][Cl]HBA和hdd(包括MEA,DEA和MDEA)配制的胺基DESs的最佳水含量，以提高其与当前和有前途的溶剂相比的二氧化碳捕获性能，同时也了解吸收过程的潜在机制。这是采用实验和分子模拟相结合的方法完成的。为了获得关键的热物理性质，包括密度、蒸汽压、粘度、CO2溶解度和吸收热，对含水三元胺基DESs进行了有限的实验运行，其含水量在0-12.5%之间。描述这些溶剂的分子模型，即软统计关联流体理论(soft-SAFT)和量子化学模型，真实溶剂的类导体筛选模型(cosmos-rs)，用于预测与CO2捕获相关的条件下水性胺基DESs的关键特性，并结合多目标优化来确定每种溶剂的最佳含水量。这些模型的另一个好处，如下所述，是对导致宏观行为的相关分子相互作用的分子洞察力。
计算细节：
DESs的形成是通过HBD和HBA之间形成复杂的氢键网络实现的。这种复杂性随着水的加入而增加，水是一种高度结合的流体，作为三元DES的组成部分。本研究使用了真实溶剂的类导体筛选模型(cosmos-rs)，以进一步了解水对三元胺基DES分子间相互作用的影响。除了在这一水平上理解相互作用，cosmos-rs还被用作辅助工具，以帮助合理化所选择的关联位点的数量和类型，以构建实验制备的DESs的软saft分子模型。
cosmos-rs是一个基于量子化学和统计热力学概念结合的模型。利用COSMORS[34,35]，将密度泛函理论(DFT)得到的分子表面电荷密度转化为具有特定筛选电荷密度(σ)的离散表面片段，结合不同分子间相互作用的贡献，生成σ-剖面(表示表面片段上特定电荷密度的概率)和σ-势(表示对特定极性表面的亲和力)[34,35]。
将cosmos-rs应用于这些系统，需要使用Turbomole软件(TmoleX版本4.5.1)在DFT水平上对制备的DESs的三维结构进行几何优化，BP86泛函具有defi-tzvp基集。然后将这些优化的结构导入cosmos-rs软件(COSMOThermX version 19.0.5)，计算所研究体系的σ-剖面和σ-势，从而深入了解现有的分子间相互作用。
结果与讨论：
图1为制备的DESs在293~353K大气压下的密度实验结果，原始数据见SI表S1。
水含量对密度[Ch][Cl]:MEA-water(1:6)DES的影响如图1a所示，从纯二元DES转变为水含量为12.5wt%的三元DES。另外，在5wt%的水下，将三元[Ch][Cl]:MEA DES的摩尔比从(1:6)改变为(1:10)，对降低密度有更大的影响，见图1b，这是由于MEA HBD浓度的增加，与[Ch][Cl]HBA相比，其密度更低。最后，改变HBD对三元DESs密度的影响如图1c所示，密度越高的HBD，其MEA<MDEA<DEA的顺序与分子体积的顺序有关，因为离子半径越大的分子往往会减少自由空间，从而导致密度越大。
制备的DESs在大气压下的实验粘度随温度的变化如图2所示，原始数据参见SI表S2，与密度相似，随温度的升高呈下降趋势。水含量对密度[Ch][Cl]:MEA(1:6)-水三元DES的影响如图2a所示，从纯二元DES转变为含12.5wt%水的三元DES。加水的效果在低温下更明显，在高温下变得不那么明显。与密度相反，较高的含水量有助于降低DES的粘度，因为由于结构中水的掺入，DES的氢键(即HBA和HBD之间的氢键)减弱。此外，在5wt%的水条件下，将三元[Ch][Cl]:MEA DES的摩尔比从(1:6)改变为(1:10)，对降低粘度也有类似的效果，见图2b，这是由于粘性较低的MEA HBD浓度增加。粘度变化的幅度与水含量或DES摩尔比的变化是一致的。最后，改变HBD对三元DESs粘度的影响如图2c所示，粘度越高，MEA<MDEA<DEA，这可能与DEA的粘度越高有关。
使用TGA分析测量DESs，如图3所示，在340-373K范围内，净胺基DESs(1:6)(图3a)和水三元[Ch][Cl]:胺(1:6)-x wt.%水DESs在T=343K(图3b)，胺基DESs的原始数据由SI中的表S3和表S4提供。对于三种纯二胺基DES，温度对蒸汽压变化的影响比摩尔比变化的影响更为显著，由于DES挥发性高，蒸汽压随温度的升高和DES中胺含量的增加而升高，如图3a所示。图3b所示为在343K下测量的三元胺基DESs的水蒸汽压，在摩尔比为(1:6)时，作为胺基DESs水含量的函数。
对于纯二元胺基DESs的伪组分分子模型，COSMO-RS生成了σ-谱图，如图4所示，以便深入了解决定软saft分子模型中所包含的缔合位点数量和类型的控制相互作用。
对于三元胺基DESs，这些体系被视为纯二元胺基DESs与指定含水量的水之间的二元混合物。cosmos-rs生成的纯态和水溶液[Ch][Cl]:MEA DESs的σ-分布如图5所示。
图6中突出显示的是本研究中采用SI表2和表S5中的软saft参数，在摩尔比为(1:6)的情况下，对纯二胺基DESs的液体密度、蒸汽压和粘度进行的软saft计算。这也适用于FVT参数，固定Lv和B参数，同时允许能量势垒(α)参数随分子量变化。有趣的是，这些参数和分子量之间存在相关性，m和α呈线性关系，如图6d[Ch][Cl]:MEA(1:x)所示，可以在拟合中未包括的条件下预测该家族的分子参数。在SI中，图S5给出了基于DEA和mdea的二元DESs的计算，这些预测参数可以预测SI中图S6所示的这些体系的性质。
图7给出了在各种条件下三元胺基DESs热力学性质的软saft计算，包括蒸汽压、液体密度和粘度。
图8提供了纯二元胺基DESs中CO2吸收建模策略的软saft计算结果，与胺基DESs中可用的实验CO2溶解度等温线进行了比较。使用单个活性位点或两个不对称活性位点与溶解度等温线的相关性更好，后一种方法与实验数据的偏差更小。考虑到伯胺和仲胺通过形成氨基甲酸酯遵循相同的反应机制，我们以类似的方式模拟CO2在[Ch][Cl]:DEA中的溶解度，准确捕捉实验中两个趋势不对称的反应位点，即DES在摩尔比(1:6)和303K[27,30]下的反应位点，如图8b所示。在基于mdea的三级DES的情况下，CO2溶解度被建模为纯物理或化学，使用单个反应位点，如图8c所示。
图9中突出显示的是313K下实验CO2溶解度数据与水相三元胺基DESs软saft预测之间的比较。在大多数情况下，模型的预测与实验数据非常吻合，主要是对纯二元DESs和含水10%的三元DESs。
图10所示的CO2吸收热支持了模型的可靠性，实验数据与软saft预测之间的偏差在12-21%之间。对于所有研究的体系，由于水对胺的反应性和DES的整体超分子结构的复杂影响，在较高的含水量下可以看到较大的偏差。
利用软saft的预测值，我们计算了三个kpi作为三元水胺基DESs系统含水量的函数，寻找最佳含水量值。图11中突出显示的是归一化性质的趋势，以及胺基DESs在0-25wt%范围内作为含水量函数的目标函数(OF)。
总结：
采用实验和分子模拟相结合的方法研究了纯二元和新型三元胺基DESs的CO2捕集性能，重点研究了水对这些体系的影响。溶剂由[Ch][Cl]HBA组成，以三种胺作为HBDs，包括初级MEA，次级DEA和三元MDEA，并在三元DES中加入水。测量的物理化学性质包括密度，粘度，蒸汽压，CO2溶解度，不同温度下的吸收热，含水量和DES摩尔比。已经确定，DES中存在水会影响HBA和HBD之间的氢键，导致三元DES的粘度降低高达25%。或者，二氧化碳溶解度和吸收热的变化取决于水的含量，但通常会导致CO2吸收量增加10%，吸收热减少15%。主要用于MEA和基于dea的DESs，因为水可以增强它们对CO2的化学吸附。这在mdebasedes中没有观察到，它遵循完全的物理吸收机制。
无论如何，进一步增加DES的含水量超过10wt%，会导致粘度降低、CO2溶解度降低和吸收热增加之间的权衡。实验数据以及使用cosmos-rs对水、二元和三元胺基DESs中最突出的相互作用位点的微观层面的洞察，有助于使用软saft描述这些溶剂的关键特征来制定一致的分子模型。Soft-SAFT提供了实验数据的精确再现，以及在扩大的温度范围内的预测，DES摩尔比，和水含量，没有实验测量。通过使用有限数量的拟合参数模拟主要反应产物作为物理聚集体的形成，热力学模型也证明了在这些胺基溶剂中模拟CO2化学吸附过程的可靠性。
软saft模型被用作寻找最佳含水量的平台，考虑到对二氧化碳捕获感兴趣的不同物理化学性质之间的权衡。因此，基于MEA、DEA和mdea的DESs的最佳含水量分别为11%、12%和16%，这可以很好地平衡粘度的降低，同时保持可接受的二氧化碳溶解度和吸收热水平。
这项工作的结果展示了使用三元胺基DESs作为CO2捕获替代溶剂的潜力，同时展示了在合理设计替代溶剂中使用分子建模工具所获得的优势。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125350
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