【Materials Studio应用实例】探索新型环保型杂环化合物在模拟油井酸化环境中为N80钢建立高效防腐的可行性

摘要：

在油井酸化过程中，缓蚀剂是缓解强酸腐蚀的一种有效且低成本的选择。在这项工作中，计算研究了新合成的环保化合物，即(R,E)-n'-(4-(二甲氨基)苄基)-2-(4-异丁基苯基)丙烷肼(DBIP)和(R,E)-2-(4-异丁基苯基)-n'-(4-硝基苯基)丙烷肼(INBP)与钢表面的相互作用。利用第一性原理密度-功能紧密结合(DFTB)、量子化学描述符(QCDs)、福井函数(FFs)和分子动力学(MD)模拟，在分子水平上阐明了化合物与钢表面亲和的理论预测和相互作用机制。然后，采用失重法(WL)、电化学阻抗谱法(EIS)、动电位极化曲线法(PPCs)和场发射扫描电镜(FESEM)研究了选定化合物对N80钢在15wt%HCl溶液中的缓蚀性能。通过DFTB模型和偏态密度(PDOSs)的理论研究表明，抑制剂分子与Fe(110)表面之间形成了几个共价键。实验研究表明，DBIP和INBP抑制剂的抑制效率随着浓度的增加而增加，在5×10−3mol/L的DBIP下，抑制效率达到99%。PPCs数据证实了抑制的混合型性质。吸附过程遵循Langmuir等温线模型，遵循物理化学混合相互作用模式。表面形貌分析表明，与空白溶液中高度腐蚀的N80钢表面相比，有抑制剂的N80钢表面受到保护。目前的研究结果为开发基于低成本计算预测的油井酸化高效缓蚀剂配方开辟了一条有趣的途径。

引言：

虽然已有大量的实验技术用于研究有机化合物的缓蚀性能，但在许多情况下，它们不足以阐明分子/原子水平上的缓蚀机制。

 

在本文和我们的继续研究中，我们使用计算工具来预测新型腙的缓蚀性能，即(R,E)-n'-(4-(二甲氨基)苄基)-2-(4异丁基苯基)丙烷肼(DBIP)和(R,E)-2-(4-异丁基苯基)-n'-(4硝基苯基)丙烷肼(INBP)。这些腙是由布洛芬(IBF)功能化合成的，布洛芬是一种广泛使用的非甾体抗炎药，具有镇痛、抗炎和解热作用[25,26]。采用DFTB、量子化学参数(QCPs)和分子动力学(MD)模拟等方法进行综合计算，研究所研究抑制剂的电子和化学反应性及其在钢表面的吸附特性。然后，通过失重测量、电化学技术(动电位极化曲线(PPCs)和电化学阻抗谱(EIS))以及场发射扫描电镜(FESEM)对所研究的金属表面进行表征，研究了两种腙衍生物在15wt%HCl溶液中对N80钢的防腐性能。利用实验和理论结果提出了在研究条件下的缓蚀机理。

 

计算细节：

对所研究的抑制剂分子进行了几何优化，以评估其整体和局部反应性。为此，采用双数值基集加极化(DNP)的广义梯度近似(GGA)进行拟合dft计算，并在Dmol3代码中实现。新腙化合物的合成按照方案1所示的程序进行。

 

图1为完全优化后的hdz分子结构及其最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)等表面。

 

对图2结果的分析表明，DBIP分子中含有许多具有优异亲电和亲核性质的原子。

 

图3显示了DBIP和INBP分子最稳定的吸附几何形状。在对HDZ-Fe(110)体系进行完全优化后，我们可以注意到，这两种分子在与其原子形成键的同时都倾向于与铁表面的顶层平行。

 

在孤立系统中(图4a)+5/−5eV能量范围内的所有峰都很强烈，很容易分离和识别。然而，当分析吸附在Fe(110)表面的HDZs分子的pdos时(图4b)，可以看到，与分离分子的明确的峰相比，峰向较低的能值移动，其强度和形状发生了显著变化。

 

图5显示了经过5000ps模拟后，所研究的腙在Fe(110)表面上最稳定的吸附构型的快照。

 

为了研究目标缓蚀剂的缓蚀效果，并测定N80钢在15wt%HCl介质中的腐蚀速率，采用了减重技术。所得结果汇总于表S1(补充资料)和图6。

 

图7和图8显示了N80钢在15wt%HCl溶液中，在303K下，在不存在和不存在不同浓度的抑制剂(即DBIP和INBP)的情况下的Nyquist和Bode图。

 

 

N80钢在15wt%HCl和5×10−3mol/LDBIP溶液中浸泡1、6、12、18和24 h的Nyquist曲线如图9所示。

 

在15wt%HCl溶液中，在303K下，用不同浓度的DBIP和INBP记录腐蚀和抑制的N80电极的PP曲线，如图10所示。

 

结果如图11所示。在缺乏腙抑制剂的情况下，由于强酸的侵蚀，钢的表面形貌受损，充满空洞和无结构的腐蚀产物。

 

这些相互作用，如图12所示，将确保在N80钢表面形成的抑制剂膜的高保护和长期稳定性。

总结：

本工作报道了通过NSAID布洛芬功能化制备的新型环保化合物，即DBIP和INBP，用于N80钢在15wt%HCl溶液中的防腐。在之前的实验研究中，进行了全面的理论预测评估，预测所选化合物由于其出色的电子和结构特征而与钢表面具有很强的亲和力。采用化学和电化学技术研究了DBIP和INBP对N80钢在15wt%HCl中的缓蚀性能。电化学结果表明，这两种分子通过在N80钢表面的有效吸附，改变了N80钢的双层行为，对阳极和阴极腐蚀反应都有混合抑制作用。吸附遵循Langmuir等温模型，支持吸附的物理化学性质。FE-SEM分析表明，与浸泡在空白中相比，浸泡在抑制15wt%HCl中的N80钢的表面形貌有显著改善。利用DFTB对抑制剂-fe(110)吸附体系进行从头算建模，揭示了抑制剂的活性位点，特别是羰基原子和铁原子之间通过电荷转移过程形成共价键，这是由态的部分密度证明的。本研究成果可为进一步开发油井酸化过程中有效的缓蚀剂配方提供强有力的知识基础信息。这一方面表明，计算研究可以在实验测试之前成功预测有机化合物的吸附能力，另一方面，测试化合物在室温和高温下具有较强的吸附和抑制腐蚀能力，使其成为大范围应用的优秀候选者。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.130372 

 

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