©北京泰科博思科技有限公司 / 京ICP备09107432号-1 / 网站建设:中企动力 北京
解决方案
Solution
摘要:
平衡几何和两个措施(完整基集极限下的平衡解离能、De(CBS)和分子间拉伸力常数kσ)的非共价相互作用强度的六个路易斯酸Mx(M=Cu、Ag)、Au)与九个简单的路易斯碱B(B=N2,CO,CH2CH2,H2S,PH3, HCN,水,和NH3)计算了在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ系统化的理论水平下的coinage-metal键。与相应系列的氢键B·······HX和卤素键B······XY配合物(以及其他涉及非共价相互作用的系列)不同,De与kσ不成正比。然而,对于其他级数,可以用方程De=cNB来表示De。其中NB和EMX分别是路易斯碱B的亲核性和路易斯酸M-X的亲电性。EMX的阶数确定为EAuF大于EAuCl大于ECuF大于ECuCl大于EAgF≈EAgCl。引入了一个简化的亲电性定义为(EMX/σmax),其中σmax为0.001e/bohr3等表面上分子静电表面电位的最大正值。这个量,在很好的近似下,与F或Cl是否附着在M上无关。
引言:
一般类型B···M-X的分离配合物,其中B是一个简单的路易斯碱,M是一个金属原子(Cu、Ag或Au),X是一个卤素原子,已经通过旋转光谱在气相中进行了广泛的研究。性质,如几何形状,分子间拉伸力常数kσ,以及M-X的离子性的变化,从而确定络合。对这种调查的看法载于参考文献。
在本文中,作者报道了采用从头开始计算研究了54种金属金属配合物B··Cu-F、B··Cu-Cl、B··Ag-F、B··Ag-Cl、B··Au-F和B··Au-Cl的性质,其中B是九种简单路易斯碱中的一种,B=N2、CO、HCCH、CH2CH2、H2S、PH3、HCN,H2O和NH3。因此, 寻求以下几个问题的答案:
1.距离r(Z···M)(其中Z是B的受体原子)和力常数kσ与光谱测定值相比如何?
2.De和kσ成正比吗?
3.De是否可以简单地表示为B的亲核性NB和M-X的亲电性EMX的乘积,如果可以,那么NB是否与前面确定的类似的氢键、卤素键和其他非共价结合的配合物一致?
4.鉴于给定的M-X的离子性质比相应的H-X的离子性质增强,如前所述,是否有任何差异可归因于它?
5.此外,作者将考虑相对于M-X分子的分子静电表面电位(MESP)的最大正值使De值归一化的影响。这是否表明M原子附近分子轴上单位正电位的亲电性从F变为Cl?
计算方法:
在CCSD(T)计算水平上得到了54种配合物B···AgX、B···CuX和B···AuX(X=F和Cl)的平衡几何形状、解离能De和分子间力常数kσ。通过在CCSD(T)计算水平上对除Ag和Au外的所有原子采用aug-cc-pVTZ基组来优化单体和配合物的几何形状,Ag和Au使用aug-cc-pVTZ- pp版本。优化的几何形状收集在补充材料的表S1中。通过外推完整基集能量[CCSD(T)/CBS]来寻求更准确的De值。这是通过所有配合物和单体的CCSD(T) / aug-ccpVTZ // CCSD(T) / aug-cc-pVDZ和CCSD(T) /aug-cc-pVQZ // CCSD(T) /aug-cc-pVTZ能量来实现的,从而允许将De值确定为配合物和两种单体的CCSD(T)/CBS能量之差。所有这些从头计算都是用MOLPRO-2012程序进行的。表1显示了为这里考虑的所有54个综合体计算的De值。采用理论的MP2/aug-cc-pVTZ水平,采用GAUSSIAN16程序在0.001e/bohr3电子密度等表面计算了各种M-X单体的分子静电表面电位(MESP),并用Jmol程序表示。
结果与讨论:
表1和表2立即表明,配合物B··M-x的结合强度远高于它们的氢键B··HCl或卤素键B··ClF类似物,后者通常具有De~10-50kJmol-1和kσ~10-30Nm-1。没有De的实验值可以与表1的计算量进行比较。
虽然从表2中列出的一些B···M-X的旋转光谱中可以得到离心畸变常数,但与表2中的结果相比,应用该模型的结果太低了。
在图1中,De与所有B··M-X的kσ作图,表明事实并非如此,而且,两种结合强度指标之间没有明显的相关性。
NB和EA得到了很好的确定,如图2所示,其中通过公式(2)从表4的NB和EA值重新计算的De与表1的值进行对比。
另一种判断与式(1)拟合质量的方法是绘制每个配合物B···M-X的De与相应Lewis酸B的NB的从头算值,该图如图3所示。
从图3可以看出,根据式(1),每个系列的原点都合理拟合成一条直线,其中B变化,M-X固定,图4中每条直线的梯度对应所涉及的Lewis酸M-X的亲电性。图4比较了理论上MP2/8-cc-pvtz水平下0.001e/bohr3等面下ClF、HCl和CuCl的MESPs。图4生动地说明了为什么对于给定的Lewis碱B,非共价键的强度沿序列会大大增加。
Cu-X、Ag-X和Au-X(X=F和Cl)对的(De/σmax)与NB的曲线应与图4中相同质量的直线,并有一个梯度(EMX/σmax),分别如图5-7所示。
总结:
本文从头计算了由6种路易斯酸Cu-X、Ag-X、Au-X(X=F或Cl)与9种简单路易斯碱B=N2、CO、HCCH、CH2CH2、H2S、PH3、H2O、HCN和NH3组成的54种金属配合物B··Cu-F、B··Cu-Cl、B··Ag-Cl、B··Au-F和B··Au-Cl的若干性质。这些性质包括M-X与Lewis碱B非共价相互作用强度的平衡几何、电偶极矩和平衡解离能De(CBS)和分子间拉伸力常数kσ。
结果表明,与相应系列的氢键配合物B··HX和卤键配合物B··XY不同,De与kσ不成正比,且B··M-X的De与kσ之间没有明显的相关性。然而,与其他两个系列的非共价相互作用类似,可以用简单的方程De=c∗NB∗EMX来表示De值,其中c是常数(为方便起见选择为1.00kJmol−1),NB和EMX分别是路易斯碱B和路易斯酸M-X的亲核性和亲电性。路易斯碱组的NB大小,以及它们的数值顺序,与用类似方法得到的氢键和卤素键系列的NB大小不同。这种行为的差异可能与以下事实有关:B···M-X系列的非共价相互作用比其他两个系列强得多(如De和kσ值所示)。此外,B···M-X中相互作用的静电分量可能更强,计算得到的电偶极矩较大,特别是当B=HCN、H2O和NH3与Ag-X和Au-X络合时。它们在形成过程中具有显著的电偶极矩增强。确定的亲电性顺序为EAuF大于EAuCl大于ECuF大于ECuCl大于EAgF≈EAgCl。
在0.001e/bohr3等表面上计算得到的M-X的分子静电表面电位在靠近M原子的分子轴上有最大值σmax,因此这是最大亲电性的区域。σmax的排列顺序与EMX相似,只是AuCl的位置看起来有些反常。对三个系列B··Cu-X、B··Ag-X和B··Au-X(X=F和Cl),分别用(De/σmax)对NB进行了还原或归一化的亲电性(EMX/σmax)测试(见图5-7)。在每个图中,每个点都可以用一个良好r2值的非线性回归来拟合,梯度对应于降低的亲电性(EMX/σmax)。在合理的近似下,每个B··M-F和B··M-Cl对的点位于同一条直线上,这一事实表明,降低的亲电性是原子M的固有性质,与X=F还是Cl无关。还原后的亲电性为(ECuX/σmax)≈(EAgX/σmax)<(EAuX/σmax)。
文章详情:Inorganics2021,9,13.https://doi.org/10.3390/inorganics9020013
北京泰科博思科技有限公司是Molpro、Turbomole官方指定代理商,有关软件详情或者技术支持请咨询北京泰科。
电话:010-64951848
邮箱:sales@tech-box.com.cn
北京泰科为广大学习分子模拟科研人员提供了交流讨论平台,泰科建立了量子化学交流群,群里有专业老师解答问题,如有兴趣一起交流,欢迎来电/邮申请入群,作者期待您的参与!
北京泰科涉及行业
材料研发
基于BIOVIA Materials Studio材料设计平台,提供涉及电池、航空航天、国防军工、建筑、涂料涂层等多领域材料研发软件及综合解决方案。
药物研发
针对药物设计、药物研发等提供基于Discovery Studio、COSMOLOGIC等软件的ADME、构象比对、溶剂筛选、结晶、成盐、共晶筛选、稳定性、溶解度pKa、分配系数等性质的模拟预测软件及方案。
化工设计
面向精细化工、新能源、石油化工等领域提供精馏萃取催化剂设计、热力学性质(溶解度、粘度等)、提纯表面处理吸附等性质模拟软件平台及解决方案。
数据挖掘
基于Pipeline Pilot提供数据搜集、数据清洗、特征工程、机器学习、流程设计等多种数据挖掘综合解决方案。
一体化实验室
• 实验室信息管理
• 电子实验记录本/SOP执行
• 试剂耗材管理
• 仪器管理
• 数据管理
部分产品
量化材料类
• Crystal:固体化学和物理性质计算软件
• Diamond:晶体结构数据可视化分析
• Endeavour:强大的求解晶体结构的软件
• Molpro:高精度量化软件
• Molcas:多参考态量软件
• Turbomole:快速稳定量化软件
• TeraChem:GPU上运行的量化计算软件
• Spartan:分子计算建模软件
数据分析类
• GelComparll:凝胶电泳图谱分析软件
• SimaPro:生命周期评估软件
• Unscrambler:完整多变量数据分析和实验设计软件
• CSDS:剑桥晶体结构数据库
• lCDD:国际衍射数据中心数据库
• ICSD:无机晶体结构数据库
• Pearson’s CD:晶体数据库
公司简介:
北京泰科博思科技有限公司(Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.)成立于2007年,是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。
北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作,为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验,指导实际的生产设计。
北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队,以客户真正需求出发,服务客户,为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神,致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务,成为客户可信赖的合作伙伴。
更多解决方案
——