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【Molpro应用实例】路易斯酸M-X与九种简单路易斯碱的非共价相互作用:用从头算方法对金属键的系统研究
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【Molpro应用实例】路易斯酸M-X与九种简单路易斯碱的非共价相互作用:用从头算方法对金属键的系统研究

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材料
催化剂
分类
Molpro

摘要:

平衡几何和两个措施(完整基集极限下的平衡解离能、De(CBS)和分子间拉伸力常数kσ)的非共价相互作用强度的六个路易斯酸Mx(M=Cu、Ag)、Au)与九个简单的路易斯碱B(B=N2,CO,CH2CH2,H2S,PH3, HCN,水,和NH3)计算了在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ系统化的理论水平下的coinage-metal键。与相应系列的氢键B·······HX和卤素键B······XY配合物(以及其他涉及非共价相互作用的系列)不同,De与kσ不成正比。然而,对于其他级数,可以用方程De=cNB来表示De。其中NB和EMX分别是路易斯碱B的亲核性和路易斯酸M-X的亲电性。EMX的阶数确定为EAuF大于EAuCl大于ECuF大于ECuCl大于EAgF≈EAgCl。引入了一个简化的亲电性定义为(EMX/σmax),其中σmax为0.001e/bohr3等表面上分子静电表面电位的最大正值。这个量,在很好的近似下,与F或Cl是否附着在M上无关。

 

引言:

一般类型B···M-X的分离配合物,其中B是一个简单的路易斯碱,M是一个金属原子(Cu、Ag或Au),X是一个卤素原子,已经通过旋转光谱在气相中进行了广泛的研究。性质,如几何形状,分子间拉伸力常数kσ,以及M-X的离子性的变化,从而确定络合。对这种调查的看法载于参考文献。

 

在本文中,作者报道了采用从头开始计算研究了54种金属金属配合物B··Cu-F、B··Cu-Cl、B··Ag-F、B··Ag-Cl、B··Au-F和B··Au-Cl的性质,其中B是九种简单路易斯碱中的一种,B=N2、CO、HCCH、CH2CH2、H2S、PH3、HCN,H2O和NH3。因此, 寻求以下几个问题的答案:

 

1.距离r(Z···M)(其中Z是B的受体原子)和力常数kσ与光谱测定值相比如何?

 

2.De和kσ成正比吗?

 

3.De是否可以简单地表示为B的亲核性NB和M-X的亲电性EMX的乘积,如果可以,那么NB是否与前面确定的类似的氢键、卤素键和其他非共价结合的配合物一致?

 

4.鉴于给定的M-X的离子性质比相应的H-X的离子性质增强,如前所述,是否有任何差异可归因于它?

 

5.此外,作者将考虑相对于M-X分子的分子静电表面电位(MESP)的最大正值使De值归一化的影响。这是否表明M原子附近分子轴上单位正电位的亲电性从F变为Cl?

 

计算方法:

在CCSD(T)计算水平上得到了54种配合物B···AgX、B···CuX和B···AuX(X=F和Cl)的平衡几何形状、解离能De和分子间力常数kσ。通过在CCSD(T)计算水平上对除Ag和Au外的所有原子采用aug-cc-pVTZ基组来优化单体和配合物的几何形状,Ag和Au使用aug-cc-pVTZ- pp版本。优化的几何形状收集在补充材料的表S1中。通过外推完整基集能量[CCSD(T)/CBS]来寻求更准确的De值。这是通过所有配合物和单体的CCSD(T) / aug-ccpVTZ // CCSD(T) / aug-cc-pVDZ和CCSD(T) /aug-cc-pVQZ // CCSD(T) /aug-cc-pVTZ能量来实现的,从而允许将De值确定为配合物和两种单体的CCSD(T)/CBS能量之差。所有这些从头计算都是用MOLPRO-2012程序进行的。表1显示了为这里考虑的所有54个综合体计算的De值。采用理论的MP2/aug-cc-pVTZ水平,采用GAUSSIAN16程序在0.001e/bohr3电子密度等表面计算了各种M-X单体的分子静电表面电位(MESP),并用Jmol程序表示。

 

结果与讨论:

表1和表2立即表明,配合物B··M-x的结合强度远高于它们的氢键B··HCl或卤素键B··ClF类似物,后者通常具有De~10-50kJmol-1和kσ~10-30Nm-1。没有De的实验值可以与表1的计算量进行比较。

 

虽然从表2中列出的一些B···M-X的旋转光谱中可以得到离心畸变常数,但与表2中的结果相比,应用该模型的结果太低了。

 

 

在图1中,De与所有B··M-X的kσ作图,表明事实并非如此,而且,两种结合强度指标之间没有明显的相关性。

 

NB和EA得到了很好的确定,如图2所示,其中通过公式(2)从表4的NB和EA值重新计算的De与表1的值进行对比。

 

 

另一种判断与式(1)拟合质量的方法是绘制每个配合物B···M-X的De与相应Lewis酸B的NB的从头算值,该图如图3所示。

 

从图3可以看出,根据式(1),每个系列的原点都合理拟合成一条直线,其中B变化,M-X固定,图4中每条直线的梯度对应所涉及的Lewis酸M-X的亲电性。图4比较了理论上MP2/8-cc-pvtz水平下0.001e/bohr3等面下ClF、HCl和CuCl的MESPs。图4生动地说明了为什么对于给定的Lewis碱B,非共价键的强度沿序列会大大增加。

 

Cu-X、Ag-X和Au-X(X=F和Cl)对的(De/σmax)与NB的曲线应与图4中相同质量的直线,并有一个梯度(EMX/σmax),分别如图5-7所示。

总结:

本文从头计算了由6种路易斯酸Cu-X、Ag-X、Au-X(X=F或Cl)与9种简单路易斯碱B=N2、CO、HCCH、CH2CH2、H2S、PH3、H2O、HCN和NH3组成的54种金属配合物B··Cu-F、B··Cu-Cl、B··Ag-Cl、B··Au-F和B··Au-Cl的若干性质。这些性质包括M-X与Lewis碱B非共价相互作用强度的平衡几何、电偶极矩和平衡解离能De(CBS)和分子间拉伸力常数kσ。

 

结果表明,与相应系列的氢键配合物B··HX和卤键配合物B··XY不同,De与kσ不成正比,且B··M-X的De与kσ之间没有明显的相关性。然而,与其他两个系列的非共价相互作用类似,可以用简单的方程De=c∗NB∗EMX来表示De值,其中c是常数(为方便起见选择为1.00kJmol−1),NB和EMX分别是路易斯碱B和路易斯酸M-X的亲核性和亲电性。路易斯碱组的NB大小,以及它们的数值顺序,与用类似方法得到的氢键和卤素键系列的NB大小不同。这种行为的差异可能与以下事实有关:B···M-X系列的非共价相互作用比其他两个系列强得多(如De和kσ值所示)。此外,B···M-X中相互作用的静电分量可能更强,计算得到的电偶极矩较大,特别是当B=HCN、H2O和NH3与Ag-X和Au-X络合时。它们在形成过程中具有显著的电偶极矩增强。确定的亲电性顺序为EAuF大于EAuCl大于ECuF大于ECuCl大于EAgF≈EAgCl。

 

在0.001e/bohr3等表面上计算得到的M-X的分子静电表面电位在靠近M原子的分子轴上有最大值σmax,因此这是最大亲电性的区域。σmax的排列顺序与EMX相似,只是AuCl的位置看起来有些反常。对三个系列B··Cu-X、B··Ag-X和B··Au-X(X=F和Cl),分别用(De/σmax)对NB进行了还原或归一化的亲电性(EMX/σmax)测试(见图5-7)。在每个图中,每个点都可以用一个良好r2值的非线性回归来拟合,梯度对应于降低的亲电性(EMX/σmax)。在合理的近似下,每个B··M-F和B··M-Cl对的点位于同一条直线上,这一事实表明,降低的亲电性是原子M的固有性质,与X=F还是Cl无关。还原后的亲电性为(ECuX/σmax)≈(EAgX/σmax)<(EAuX/σmax)。

 

文章详情:Inorganics2021,9,13.https://doi.org/10.3390/inorganics9020013 

 

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