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【COSMOlogic应用实例】1-辛烯水合反应体系热力学数据测定与计算
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【COSMOlogic应用实例】1-辛烯水合反应体系热力学数据测定与计算

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摘要:

1-辛烯与水是几乎不相溶的两液相体系,在1-辛烯水合反应过程中,两个反应物互不相溶是其反应过程的主要限制条件。研究发现通过添加有机溶剂能够极大提高油相在水相中的溶解度,使分散程度达到分子级别,从而提高烯烃水合反应过程的转化率。因此,本文利用COSMOtherm热力学计算软件筛选出异佛尔酮和1,4-二氧六环为助溶剂,并对两个体系的热力学基础数据进行了测定,主要研究内容如下:

 

(1)利用COSMOtherm计算了乙腈、异佛尔酮、1,4-二氧六环、甲醇和丙酮五种常用溶剂的助溶效果。然后分别在308.15K、318.15K、328.15K、338.15K和348.15K下计算了101.3kPa时l-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+水+异佛尔酮的液-液相平衡结果,并对两个体系进行液-液相平衡实验测定。结果表明,温度越高,助溶效果越好,进一步验证了COSMOtherm计算结果的准确性。随后,对两体系的两种活度系数模型(NRTL和UNIQUAC)下的二元交互作用参数进行了回归。最后利用COSMOtherm对101.3kPa高温下1-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+水+异佛尔酮的液-液相平衡进行计算。

 

(2)采用1,4-二氧六环作为助溶剂,实验测定了101.3kPa下两个二元体系(1-辛烯+1,4-二氧六环和2-辛醇+1,4-二氧六环)和两个三元体系(1-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+2-辛醇+1,4-二氧六环)的汽-液相平衡数据。将二元和三元汽-液相平衡实验数据分别用NRTL、UNIQUAC和Wilson三种活度系数进行关联。结果表明,三种模型与1,4-二氧六环助溶体系拟合程度较高,随后对三种模型下的二元交互作用参数进行回归。最后利用COSMOtherm对101.3kPa下1-辛烯+水+2-辛醇+1,4-二氧六环四元体系的汽-液相平衡进行计算。

 

(3)采用异佛尔酮作为助溶剂,实验测定了101.3kPa下两个二元体系(1-辛烯+异佛尔酮和2-辛醇+异佛尔酮)和两个三元体系(1-辛烯+水+异佛尔酮和1-辛烯+2-辛醇+异佛尔酮)的汽-液相平衡数据。将二元和三元汽-液相平衡实验数据分别与NRTL、UNIQUAC和Wilson三种活度系数进行关联。结果表明,三种模型对l-辛烯水合反应助溶体系拟合程度较高。随后对三种活度系数模型下的二元交互作用参数进行回归。最后利用COSMOtherm对101.3kPa下1-辛烯+水+2-辛醇+异佛尔酮四元体系的汽-液相平衡进行计算。

 

关键词1-辛烯;相平衡;烯烃水合;1,4-二氧六环 ;异佛尔酮;

 

液-液相平衡计算与实验结果分析

溶剂筛选及结果分析:

有机溶剂可以增加有机相和水相之间的溶解度,减少传质阻力,提高反应转化率,但后续分离过程复杂,经济成本高。因此,我们需要找到最合适的有机溶剂作 为助溶剂,以达到降低传质阻力、提高反应转化率的最佳效果。本章内容主要是利用COSMOtherm计算软件对 1-辛烯水合反应体系的助溶剂进行筛选,这些计算过程 的相关信息被保存在COSMO文件中,COSMOtherm通过该文件进行相关计算。将筛选结果通过液-液相平衡实验进行了验证。本研究中使用的所有COSMOtherm计算都是用COSMOthermX19版本的程序进行的。关于 COSMOtherm为1-辛烯水合反 应体系筛选合适的助溶剂的程序如图3-1所示[21]。

 

使用COSMOtherm软件来计算和比较五种助溶剂在308.15K、318.15K、328.15K、338.15K、348.15K 五个不同温度 下的效果。对于1-辛烯水合反应,从图3-2中图a可以看出,异佛尔酮作为助溶剂 的情况下两相区域最小,其次是1,4-二氧六环做助溶剂的情况,甲醇作助溶剂时的两相区域最大,说明这五种溶剂在相同条件下对1-辛烯水合反应体系来说异佛尔酮 的助溶效果较佳,其次是1,4-二氧六环,而甲醇的助溶剂效果最差。从图3-2中b-f中可以看出,五种助溶剂的两相区域随着温度的升高而略有减小,说明各助溶剂的共溶效果随着温度的升高而发生了不明显的提高。

 

将实验数据整理成更为直观的三元相图如图3-3所示,可以看出1,4-二氧六环和异佛尔酮作为1-辛烯水合反应体系的助溶剂 时两种助溶剂的助溶效果均随着实验温度的升高逐渐提高,这进一步验证了模拟结果,证明了 COSMOtherm计算结果的准确性。

 

将1-辛烯+水+异佛尔酮和1-辛烯+水+1,4-二氧六环这两个三元体系在101.3kPa时不同温度下的液-液相平衡的关联数据与实验数据进行了比较(如图3-4和图3-5所示)。可以发现,实验结果与回归结果一致,由此可以得出,NRTL、UNIQUAC两种模型能与1-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+水+异佛尔酮两个体系进行较好的关联,且拟合度较高。

 

通过对1-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+水+异佛尔酮两个体系的液-液相平衡 实验数据与 COSMOtherm模拟数据得对比,可以看出 COSMOtherm模拟较为准确。因此,本工作对1-辛烯+水+1,4-二氧六环和 1-辛烯+水+异佛尔酮两个体系在101.3kPa时高温下的液-液相平衡进行了预测,整理作图如3-6和3-7所示,可以看出,随着温度的升高助溶剂的助溶效果依然不断提高,1-辛烯与水互溶度也在不断提高,当超过一定温度时1-辛烯与水的互溶度不再为0。

本章小结:

通过COSMOtherm计算软件对101.3kPa下烯烃水合反应常用的五种助溶剂进行了筛选,选择了两种助溶效果较好的助溶剂分别与1-辛烯和水组成不同助溶体系进行液-液相平衡实验对计算结果进行验证并获得液-液相平衡数据,即实验测定了两个三元体系(1-辛烯+水+异佛尔酮和1-辛烯+水+1,4-二氧六环)在不同温度下(308.15K、318.15K、328.15K、338.15K、348.15K)101.3kPa时的液-液相平衡实验,并与 COSMOtherm计算值进行了比较。结果显示计算值与实验值拟合度较高, 证明 COSMOtherm的模拟准确度较高,也直接说明了通过计算所筛选出的助溶剂是准确可靠的。本工作提供了101.3kPa时不同温度下(308.15K、318.15K、328.15K、338.15K、348.15K)1-辛烯+水+异佛尔酮和1-辛烯+水+1,4-二氧六环的液-液相平衡数据,丰富了液-液相平衡数据库,为分离塔的模型设计合控制策略的制定提供 数据参考,如萃取、精馏等过程都是由大量的相平衡数据为依据来进行设备设计。

 

随后,对实验得到的液-液相平衡数据进行了模型关联。结果表明NRTL、UNIQUAC两个模型都能很好地关联1-辛烯+水+异佛尔酮和1-辛烯+水+1,4-二氧六环两个体系。通过关联获得了1-辛烯+水+异佛尔酮和1-辛烯+水+1,4-二氧六环两个体系的二元交互作用参数,利用所得参数对液液相平衡数据进行推算,对推算结果与实验结果进行对比发现相对偏差较小,证明了所得二元交互作用参数的准确性。

 

液-液相平衡的二元交互作用参数通常用于液液分相部分的计算以获取相关体系的分 离方法。最后通过COSMOtherm对101.3kPa下1-辛烯+水+1,4-二氧六环和1-辛烯+水+异佛尔酮两个三元体系在高温下的液-液相平衡进行了计算,结果显示高温下助 溶剂助溶效果依然是随温度升高而逐渐增强。对1-辛烯水合反应体系的液-液相平衡研究为1-辛烯水合反应的工业开发提供了数据依据。

 

文章详情:

https://kns.cnki.net/kcms2/article/abstract?v=rCMvAF-4El1aPmzduN5sAx-H3FRYwYQ2SmWfesn96OPfYSeTz7O4Vm9OvDaarGxxECyBZTsCiXns6jVcr5YDDnnG6mxg0xBEMh12b3rBN4BofkZuGXG4O9wLxFHB1A65eDjMlUb1StBV0sDN1HWGqA==&uniplatform=NZKPT&language=CHS

 

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