【Materials Studio应用实例】安徽工业大学成果展示：研究轻焦油对神府烟煤热解的反应机理

摘要：

对神府烟煤热解过程中轻焦油的生成机理进行了研究。通过TGA、Py-GC/MS、TGA-ftir和ReaxFF反应力场模拟来揭示轻焦油的反应机理。煤的结构模型为C3198H3261N51O513S33，采用ReaxFF方法模拟煤的热解过程。模拟结果表明，热解过程分为活化、热解和冷凝三个阶段，与TGA结果吻合较好。根据活化阶段气体的演化，发现煤的热解是由含氧基团的解理引起的。煤单分子结构的模拟结果表明，轻焦油的反应机理为自由基加成反应，其中自由基主要来源于C-O化学键的裂解。同时发现，2400K温度为转变点，表明主导键解理由C-O键向C-C键转变。化学键的变化与TGA-FTIR和Py-GC/MS的结果吻合较好，表明模拟结果是有效和令人信服的。由此得出，以C-O键断裂为主要控制的自由基加成反应是轻焦油的反应机理。

 

引言：

煤具有复杂的碳质结构，是中国的主导能源[1]。由于高阶煤储量显著减少，低阶煤在未来几十年将在中国发挥重要作用[2]。在低阶煤的利用技术中，热解技术适合提取高价值产品，具有经济吸引力[3]。然而，低阶煤的高水分、高灰分、低发热量等特性给工业应用带来了诸多挑战(如焦油质量差、气固分离不完全、产率低)[4]，长期制约着低阶煤热解的工业化。因此，了解低阶煤热解产物的组成和反应机理将有助于其高效利用。

 

神府烟煤是一种具有代表性的低阶煤，采用模拟和实验相结合的方法对其进行热解，以阐明轻焦油的反应机理。建立了神甫烟煤的大分子结构模型，采用ReaxFF MD方法模拟了神甫烟煤在不同温度下的热解过程。然后对模拟结果进行分析，探索产物演化过程，揭示煤热解的主要阶段。最后，基于轨迹文件揭示了轻焦油的反应机理。通过TGA、TGA-ftir和Py-GC/MS实验对模拟结果进行了验证。从而系统地阐明了神府煤烟煤热解过程中轻焦油的反应机理，有利于低阶煤热解的工业化。

 

计算细节：

我们的团队发表了神府煤的大分子骨架和官能团[25,29,30]，随后进行了选择和组装生成了煤的结构，使煤结构中C、H、O、N、S的组成完成了煤的元素分析，如表1所示。然后，利用MS-Forcite模块对煤体结构进行几何优化。此外，优化的计算精度与力场有关。有报道称，引力场适用于煤热过程。因此，我们选择了力场来解释原子间的相互作用。在MS非晶态电池模块中，利用构造函数将煤结构组装成具有周期边界条件的三维立方分子模型。为了消除周期性边界条件对煤结构模型的影响，在低容重0.3g/cm的条件下构建煤分子模型，避免芳香环和其他重要官能团的重叠。

 

如图1所示，煤三维立方周期模型包含7056个原子(C3198H3261N510513S33)，由于表1所示神府煤的终极分析相对误差较小，其组成与实际煤的组成接近。

 

众所周知，煤热解的重要影响因素是升温速率。为了降低揭示反应机理的难度，采用相同的升温策略消除升温速率对热解产物分布的影响。以2600K温度为例描述温度分布，如图2所示。从图2可以清楚地看到，0.5ps后热解温度维持在预设温度2600k0，但当模拟时间小于0.5ps时，温度波动极大。

 

热解产物非常复杂，可分为气体、焦油和沥青char。集总策略通常用于描述一些具有相似性质的组件。因此，煤的热解产物聚集成炭(C40+)、焦油(C6-C40)和气体(Co-C5)。焦、焦油和气体的演化如图3(a)所示。从图3(a)可以看出，神府煤的热解过程分为三个阶段。煤焦油被细分为重质焦油(C14-C40)、轻质焦油(C6-C13)，如图3(b)所示。

 

在第三阶段，重质焦油相互连接并冷凝生成炭并释放H2。因此，随着温度的升高，气体和焦炭的数量增加，如图3所示(a).同时，重焦油数随温度升高而降低。因此，第三阶段被认为是冷凝阶段。

 

从图4(a)中可以看出，活化阶段的H2O数较低，其产生是由于从一个羧基上移除的H原子与另一个羧基上的O原子成键[41]。在热解阶段，随着温度的升高，H20数逐渐增加。此外，当温度从2400K升高到2600K时，H2O的数量急剧增加。通过轨迹分析发现，H2O分子是在初级热解阶段由羧基分离出的H原子与醇侧链上的羟基结合而成，在二级热解阶段由轻焦油聚合产生的H原子与另一种酚类结构的羟基结合而成[40]。因此，2400K作为轻焦油聚合的起始温度。如图4(b)所示，CO2的数量随着温度的升高而增加，其生成与羧基有关，与其他研究结果一致[40]。另外，当温度从2400K升高到2600K时，CO2的数量急剧增加。这是因为轻焦油在2400 K的温度下发生聚合，生成重焦油和羧基化合物。如图4(c)所示，在低于1600K的温度下，C2H4数较低，这是由脂肪族-ch2中的。ch2与·H和芳香族-CH中的另一个·CH结合形成的。

 

第二阶段三个tar伪分量的分布如图5所示。结果表明，随着温度的升高，芳烃数呈增加趋势，表明温度的升高有利于芳烃数的提高。当温度从1600 ~ 2400K加热时，含氧化合物数量增加，表明含氧基团的断裂在初级热解阶段占主导地位。温度从2400~2600K进一步升高，含氧化合物数量减少。含氧化合物数量的转折点意味着在2400 K时C-C化学键开始发生，导致C-C键断裂产生的自由基与含氧化合物结合生成H2O和CO2，如图4所示。由图5可知，温度在2400~2600K范围内升高，脂肪烃的数量减少，说明脂肪烃C-C裂解产生的自由基相互结合形成芳香烃和/或碳。

 

AMS软件模拟结果的轨迹为分析轻焦油的反应机理提供了信息。单分子煤结构轻焦油反应机理如图6所示。如图6所示,步骤1为激活阶段，弱键发生裂解。弱键由C-O醚、C=O、C-s、COOH和芳香-OH组成,其中含氧官能团占主导地位。由此推断，含氧官能团的解理是神府烟煤的触发机制，同时产生自由基，我们之前的工作也验证了这一点。

 

神府煤和焦炭在不同温度下热解后的最终分析结果如图7所示。随着温度的升高，碳的百分比含量增加，氧、氢、氮和硫的百分比含量降低，这与文献报道的结果一致。同时，可以清楚地看到煤中的硫几乎转化为焦状结构，这与煤热解的知识非常吻合。此外，最终分析的相对误差小于3.0%，表明TGA实验具有良好的可重复性。

 

为探究神府煤热解特性，图8给出了1173K温度下热解的TG/DTG曲线。根据热重曲线的斜率，将煤的热解过程划分为三个阶段。第一阶段是煤的脱水,温度范围为300~667K，将煤中吸附的水分和小气体除去。

 

采用FTIR方法对煤和焦在不同温度下热解后的官能团进行检测，其FTIR光谱如图9所示。如图9 (b)所示，同一次TGA实验中FTIR光谱的相对误差小于3.2%，说明FTIR方法具有良好的重复性和可靠性。因此，最后一系列实验的FTIR光谱如图9(a)所示。

 

通过TGAFRIR实验得到神府煤热解特性，如图10所示。结果表明，其吸收特性为C-o(1182cm−1)、C2H4(1450cm−1)、C--o(1747cm−1)、CO2 (2270~2400cm−1)、CH4(2913cm−1)、C2+脂肪族(2800~3000cm−1)和芳烃(3020~3080cm−1)。由于采用朗伯特-比尔定律来描述物质浓度与吸收波长强度之间的关系，因此吸光度间接反映了热解产物的变化。如图10所示，可以清楚地观察到CO2和C2H4的存在，这与ReaxFF模拟的热解产物一致。

 

ReaxFF模拟结果显示，三种伪组分(脂肪烃、芳烃和含氧化合物)的分布如图11所示。结果表明，随着温度的升高，芳香烃的数量增加，这与ReaxFF模拟结果吻合较好。当温度从873K加热到1073K时，含氧化合物的数量增加。当温度从1073K增加到1273K时，含氧化合物的数量减少。

总结：

轻质焦油的反应机理有利于改善煤焦油。然而，由于煤热解过程中涉及复杂的反应和大量的化合物，轻焦油的反应机理尚不清楚。通过ReaxFF MD模拟、TGA、TGA- ftir和Py-GC/MS实验，研究了轻焦油在神福烟煤热解过程中的反应机理。采用大型神福煤模型(c3198h3261ns10513s33)，对煤热解过程进行ReaxFF MD模拟，探讨轻焦油的反应机理。根据热解产物的演化规律，煤的热解可分为3个主要阶段:1400~1600K的活化阶段、1600~2600K的热解阶段和2600K以上的冷凝阶段。

 

根据焦油演化特征，进一步将热解阶段分为初级阶段和次级阶段，以2400K温度为过渡点。2400 K的温度转变点表明化学键的主要解理由C-O键转变为C-C键。根据气体演化，发现生成CO2和H20分子的反应途径与羟基和羧基密切相关，C2H4的生成归因于ch3和h自由基，这两种自由基主要是在活化阶段含氧基团裂解产生的。由此发现，含氧官能团主导裂解引起的自由基反应是活化阶段的反应机理。根据轻焦油的轨迹文件，轻焦油是通过自由基加成反应形成的，其中以C-O键的裂解为主。因此，发现以破坏C-O化学键为主的自由基加成反应是轻焦油的反应机理。通过轨迹文件分析，发现化学键的转变与TGA、TGA-ftir和Py-GC/MS分析结果吻合较好，表明模拟结果合理有效。根据煤单分子结构的轻焦油反应机理，证明了C-O化学键的裂解在轻焦油的形成中起主导作用。由此得出，自由基加成反应是轻焦油的反应机理，其中自由基主要来自C-O键的裂解，为控制热反应和改善煤焦油质量提供了有益的信息。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.energy.2022.125731 

 

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