【MS应用实例】204所付小龙老师成果展示：HTPE/PEG互穿聚合物网络(IPN)粘结剂力学性能的分子动力学模拟与实验研究

摘要：

通过分子动力学(MDs)模拟和实验，系统研究了HTPE/PEG互穿聚合物网络(IPN)粘结剂的力学性能。本研究采用一种算法构建交联互穿聚合物网络模型，并在分子尺度上分析了端羟基聚乙二醇-四氢呋喃共聚醚/聚乙二醇(HTPE/PEG)互穿网络模型的力学行为。首先，通过IPN交联模型的玻璃化转变温度(Tg)、均方位移(MSD)和力学性能模拟表明，在低温下出现了较好的热机械参数，与实验方法(包括动态力学分析和单轴拉伸)吻合较好。然后通过键长分布验证了预聚物与固化剂之间的交联结构。四种IPN粘结剂样品的FTIR-ATR光谱分析也对聚醚聚氨酯粘结剂的特殊互穿聚合物网络给出了有说服力的结果。聚能密度和无摩擦体积解释了IPN交联模型的微观结构和分子间链力对HTPE/PEG聚氨酯基体力学行为的影响。最后，研究了不同温度下IPN粘结剂试样的拉伸断裂形貌。这些研究有助于理解HTPE/PEG互穿聚合物网络粘结剂的力学性能，为力学行为机理的分子洞察提供理论依据，指导HTPE推进剂性能的改进。

 

引言：

端羟基聚醚(HTPE)固体推进剂是唯一通过低灵敏度弹药试验的复合固体推进剂。然而，HTPE推进剂的极限应力和断裂伸长率不能满足应用的需要，如何提高HTPE推进剂的力学性能引起了人们的广泛研究。互穿聚合物网络(IPN)是由两个或两个以上的独立交联和/或在其他聚合物直接存在的情况下聚合而成的混合组合，在没有化学键的情况下相互穿透聚合物网络，保留了每个网络的结构特征，提高了聚合物的整体性能。

 

本研究采用HTPE和PEG预聚体与四种不同固化剂交联，两种聚氨酯结构形成互穿聚合物结构。通过分子动力学模拟，研究了四种IPN模型的玻璃化转变温度、键长分布、均方分布、内聚能密度和自由摩擦体积等力学行为。此外，还利用一些必要的实验实践对模拟进行了验证。例如，ATR/FTIR可以解释IPN粘结剂的化学结构。动态力学分析不仅揭示了IPN粘结剂的特殊结构，而且对材料的热力学性能有了更深的理解。静态拉伸试验和IPN断口形貌可以揭示不同IPN粘结剂的力学性能和裂纹机理。

 

模型结构：

在本文中，所有的分子模型和动态模拟都是通过Materials Studio软件进行的，可以参考之前的工作。端羟基聚醚(HTPE)、聚乙二醇(PEG)、多官能异氰酸酯(N-100)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和四种IPN模型的分子结构如图1所示。HTPE分子链由聚乙二醇和聚四氢呋喃组成，摩尔质量为3974g/mol。PEG400分子是PEG414和PEG367分子的平均值。这些聚合物是在Materials Studio的Builder polymers模块中构建的。

计算细节：

近年来，构建聚合物分子交联结构吸引了众多科学家的关注。对于IPN模型，PEG在增塑剂的作用下随机穿透HTPE形成稳定的预聚体。

 

交联机制算法流程图如图2a,b所示，MS可通过Perl脚本实现。核心思想是逐步增加-OH基团和-NCO基团的特殊原子之间有效范围的截止距离，以生成交联结构。当然，这些模拟是有一些假设的。HTPE、PEG、DBP、N-100、HDI、TDI和IPDI分子链产生交联结构的机会均等。-O-H键和-N=C=O键在-NCO基团和-OH基团的反应性原子在指定距离范围内相遇时断裂并形成。该算法在达到最大截断距离或设定会话时结束。基于原子碰撞的随机交联结构可以真实地反映实验样品，而不是将整个聚氨酯直接放入盒子中。反应距离将从3.5Å增加到14.5Å，斜坡为0.5Å。最大转化率(α)、系统温度(T)、最小反应半径(Rmin)、最大反应半径(Rmin)等参数可灵活设置。HTPE PEG/N-100、HTPE-PEG/HDI、HTPE PEG/TDI和HTPE-PEG/IPDI的最终固化对话分别为95%、90%、90%和92.5%，其交联模型如图2c所示。

 

制造HTPE/PEG粘合剂的简化实验路线如图3a所示。HTPE/PEG互穿聚合物结构粘结剂的最终实验样品如图3b所示。

 

在图4中，四种体系之间的差异不大，因为所有体系都是由相同比例的HTPE和PEG组成。只有几种不同的小分子固化剂作用不大。通过收集和比较原始聚合物与最终交联结构的键长，可以明显看出-oh键和-nco键消失了，随后产生了许多-nh键和-coo-键。结果表明，利用Perl脚本成功地建立了交联模型，且IPN模型具有良好的兼容性。

 

图5拟合了密度与温度的关系，不连续点为玻璃化转变温度。

 

图6给出了不同温度下IPN粘结剂模型分析的MSDs。随着温度的升高，四种IPN模式的MSDs都变大。结果表明，温度对交联IPN模型的运动有显著影响。

 

四种IPN粘结剂体系的力学性能分别为73.15K、173.15K、273.15K、373.15K和473.15K。由式(5)(8)得出的最终结果如图7所示。

 

在73.15K、173.15K、273.15K、373.15K和473.15K温度下，计算IPN粘结剂模型的CED，如图8所示。我们可以看到，所有IPN粘结剂模型的CED随着温度的升高呈线性下降，在相同温度下保持在一个闭合值。

 

四种IPN模型的V0和Vf的可视化分布如图9所示。同时，各指标的具体数值如表1所示。在图9中，IPN模型中稍微分散的蓝黑空间取决于分子的堆积能力和互穿聚合物结构的几何约束。

 

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR/FTIR)对交联结构形成的新键进行了表征，色谱分析如图10所示。

 

结果表明，tan δ曲线的峰值与温度发展下分子链的释放有关。E、E、tan δ随温度变化的结果如图11所示。

 

S-N、S-H、S-T和S-I互穿聚合物网络粘结剂试样在-40 C、-20 C、0 C、+20 C和+50 C下的应力-应变曲线分别如图12a -d所示。很明显，温度对互穿氮粘结剂的力学性能有重要影响;断裂时的拉伸应变随温度的降低而增大。

 

在本研究中，S-N、S-H、S-T和S-I互穿聚合物网络试样的拉伸断口形貌如图13a d所示，编号从1到5，分别代表-40℃、-20℃、0℃、+20℃和+50℃。

总结：

本文采用分子动力学模拟和实验研究相结合的方法研究了HTPE-PEG互穿聚合物结构的力学性能。

 

对于互穿聚合物结构，增塑剂发挥了重要作用，可以增强不同预聚体的相容性。建立交联模型，并用于预测分子尺度上的力学行为。IPN模型的键长分布与IPN粘结剂的FTIR-ATR光谱分析一致。S-N、S-H、S-T和S-I粘结剂的玻璃化转变温度分别为226.589K、218.283K、220.133K和227.777K。四个IPN模型的均方位移表明，在低温下，IPN模型的扩散系数和运动行为较弱，这与更好的力学性能有关。在73.15~473.15K范围内分析了四种IPN模型的力学性能。结果表明，在73.15K或473.15K时，IPN粘结剂在玻璃化转变温度附近力学性能较好，弹性模量较差。粘性能密度和无分数体积有助于理解IPN模型的微观结构如何影响材料的力学行为。同时，动态力学分析不仅揭示了两种预聚体和固化剂的互穿聚合物网络，而且发现了存储模量、损耗模量和损耗因子随温度的升高而变化。

 

采用单轴拉伸法分析了4种IPN粘结剂在-40℃、-20℃、0℃、+20℃和+50℃下的应力-应变曲线。所有的IPN粘结剂体系在低温下表现出最佳的力学性能，而在高温下则表现出较差的应力和应变。断口形貌说明了四种IPN粘结剂的微断裂机理。总体而言，S-I型IPN交联模型表现出最稳定的结构和理想的力学性能，这也得到了实验中S-I型粘结剂试样的证实。通过对四种固化交联体系的分析，分子动力学模拟预测了IPN粘结剂的力学行为，解释了粘结剂的热力学机理，与实验样品吻合较好。

 

文章详情：https://doi.org/10.3390/nano13020268

 

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