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【MS应用实例】福建石墨烯技术研究所Lu Bingan教授成果:高性能钾离子电池用双金属氧化物Sb2MoO6/rGO阳极的性质
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【MS应用实例】福建石墨烯技术研究所Lu Bingan教授成果:高性能钾离子电池用双金属氧化物Sb2MoO6/rGO阳极的性质

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摘要:

钾离子电池(kib)是锂离子电池最具吸引力的替代品之一,特别是在大规模储能设备中,考虑到与锂相比,钾资源的供应更充足,成本更低。为了获得更有竞争力的负极材料,必须寻找高性能的负极材料。在本研究中,双金属氧化物Sb2MoO6在还原氧化石墨烯的存在下,作为一种高性能kib负极材料,在100mAg1下放电容量高达402mAhg1,在200mAg1下放电容量为381mAhg1,在500mAg1电流密度下,100次循环后容量保留为247mAhg1。同时,通过电化学表征、operandox射线衍射、透射电镜和密度泛函理论计算,深入探讨了该材料的钾化/脱钾机理,成功揭示了Sb2MoO6高性能阳极的性质以及Sb和Mo在Sb2MoO6中的作用。更重要的是,成功识别了Sb2MoO6的相发展和键断顺序,这对kib金属氧化物基电极材料的基础研究具有重要意义。

 

引言:

地球上1400万吨的锂储量能否满足快速扩张的电动汽车和电网级储能系统市场,再加上锂资源分布不均匀,锂离子电池成本相对较高,这是一个值得商榷的问题。由于钾的天然丰富,钾与锂的氧化还原潜力相似,而且成本低,钾离子电池(kib)是锂的一种有前景的替代品,在大规模储能系统中尤其具有吸引力,这些系统致力于降低价格以与其他储能技术竞争。

 

本研究采用水热法制备了Sb2MoO6/还原氧化石墨烯(rGO)复合材料,并将其作为kib的负极材料,其在电流密度为100mAg1时的容量高达402mAhg1,在电流密度为200mAg1时的容量为381mAhg1,在电流密度为500mAg1时的100次循环中容量保持247mAhg1。为了确定Sb和Mo在Sb2MoO6中的作用,并深入了解其储钾机理,采用相同的工艺制备了Sb基和Mo基氧化物。此外,通过电化学测试、x射线衍射(XRD)测量、透射电镜(TEM)表征和密度泛函理论(DFT)计算,研究了Sb2MoO6/rGO阳极的性质。结果表明,Sb2MoO6/还原氧化石墨烯复合材料比Sb基和mo基氧化物/还原氧化石墨烯复合材料具有明显的倍率性能和循环稳定性。研究了这种高性能负极材料的性质和锑、钼两种金属元素的作用。更值得注意的是,成功破译了Sb2MoO6在充放电过程中的相演变和键断顺序,揭示了该类型电极的储钾机制。本研究为金属氧化物基电极材料中kib的发展提供了有价值的基础研究。

 

结果与讨论:

典型Sb2MoO6 (P1空间群)的晶格结构如图1a所示,分别为透视图、C轴俯视图和横切图。有四个Mo原子位于晶体单元的中心,每四个Sb原子位于Mo原子层的上面和下面。为了明确Sb和Mo在Sb2MoO6的钾化/脱钾过程中的作用,本研究以SbCl3为Sb源,Na2MoO6为Mo源,以氧化石墨烯(GO)纳米片为模板诱导纳米板生长,采用简单水热法合成了Sb2MoO6纳米结构。通过XRD对制备好的Sb2MoO6样品的晶体结构进行了表征,如图1b所示。XRD图谱与Sb2MoO6 (PDF#75-1236)匹配良好,属于P1空间群的三斜结构,对应的切面如图1b所示。在29.5附近有一个独特的峰,该峰指向(003)面,比其他峰强烈得多,表明Sb2MoO6具有良好的结晶度。

图2a的透射电镜图像进一步验证了Sb2MoO6纳米板的形貌,显示了清晰的纳米板。此外,在TEM图像中还检测到还原氧化石墨烯纳米片(图S3,支持信息),验证了Sb2MoO6/还原氧化石墨烯复合材料的产品。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图2b)和插图中所示的选定区域电子衍射图像显示了Sb2MoO6纳米板的晶格信息,显示的晶格距离分别为0.555和0.396nm,分别对应(111)和(1-10)个切面。

为了研究Sb2MoO6/rGO的电化学性能,在扫描速率为0.1mVs1的半电池中进行循环伏安(CV)扫描,前三次扫描的曲线如图3a所示。在测量中,所研究的材料作为工作电极,金属钾作为计数器和参比电极,电解液为3 m双氟磺酰亚胺钾(KFSI)在二甲醚(DME)中。

为了更深入地验证Sb和Mo元素在高容量阳极中的作用,Sb2MoO6/rGO复合材料的operando XRD结果等高线图所描绘的前两次充放电循环的相演变如图4a所示。

为了从理论上探索K+插入Sb2MoO6的过程,使用剑桥串行总能量包(CASTEP)平方波代码进行了基于DFT的计算。Sb2MoO6在插入钾离子K1和K2前后计算的平衡晶格参数如表1所示。

对含有钾离子K1和K2的Sb2MoO6进行几何优化后,b和c的晶格常数明显增大,而a的晶格常数减小,如表1和图5b所示。

通过以上分析,Sb2MoO6的完整钾化/脱钾过程如图6所示,可分为以下三个阶段。在第一循环的放电过程中,Sb2MoO6的晶格在K+的插层作用下被破坏,Mo键先被破坏,sbo键随后被破坏。

结论:

综上所述,通过水热法成功合成了Sb2MoO6/rGO复合材料作为kib的高性能负极材料。该材料在电流密度为100mAg1时的放电容量高达402mAhg1,在电流密度为200mAg1时的放电容量为381mAhg1,在500mAg1的大电流密度下循环100次后仍能保持247mAhg1的放电容量,具有较高的科伦比效率。结合电化学技术、operandoXRD、TEM和DTF计算,可以推断出高容量阳极的主要成分是Sb,源于Sb2MoO6晶格的不可逆破坏,首先破坏Mo键,然后破坏SbO键,然后还原Sb3+。Sb纳米颗粒能够与K+合金和脱合金,从而提供高容量,而Mo元素不仅提高了导电性,而且形成了非晶基体,缓解了Sb在充放电过程中的体积变化,有效地提高了倍率性能和循环性能。本研究揭示了Sb2MoO6的储钾机理,为kib金属氧化物基电极材料的基础研究提供了思路,对kib的发展具有重要意义。

 

文章详情:https://doi.org/10.1002/advs.201900904

 

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