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解决方案
Solution
摘要：
本文以离子液体为新型溶剂，研究了纤维素的相分离行为，获得了一种绿色的纤维素纤维纺丝工艺。采用浊点滴定法结合浊度相关方程，得到IL/纤维素/混凝剂在整个组成范围内的三元图。系统研究了纤维素纤维制备过程中ILs类型、纤维素材料、混凝剂种类和再生温度对相分离行为的影响。结果表明，线性化云点（LCP）曲线与实验数据吻合较好，可用于确定最佳混凝剂，其中再生温度为298.15K的[EMIM]DEP-棉浆-水体系的混凝效果最好。同时，利用COSMO-RS预测了溶剂、纤维素和混凝剂之间的相互作用，并与LCP相关性进行了比较，结果吻合较好。用XRD对再生棉浆的晶体结构进行了测定，结果表明再生纤维素的晶体结构由纤维素I型转变为纤维素II型。在363.15K的[EMIM]DEP中溶解24h后，结晶度从96.0%(原棉浆）下降到85.6%，在24h到72h之间有轻微的偏差，说明以[EMIM]DEP为溶剂，在363.15K下纺丝过程可以连续运行。
引言：
纺织纤维，尤其是纤维素纤维，对世界各地的纺织制造至关重要。纤维素制备方法主要有干喷湿纺或湿纺、静电纺和染料印花，其中干喷湿纺因其制造工艺灵活而更具吸引力。
对于混凝剂诱导相分离方法，三组分涉及，因此三元相图是描述这类三元体系（溶剂/聚合物/混凝剂）热力学行为的最有用的工具。
在再生过程中，絮凝剂的种类和再生温度会影响纤维素纤维的形成能力，采用一种快速的、预先筛选的方法来预测纤维素的混凝能力是可取的。真实溶剂的类导体筛选模型(cosmors）集成了IL体系中H键（HB)、失配（MF，单位面积比相互作用能）和范德华力（VDW）的主要相互作用，前人的报道证明，这是一种快速筛选方法，可以预测ILs对纤维素溶解和IL回收的性质。COSMO-RS可用于各种温度下的计算，并已作为一种可靠的工具来筛选特定任务的ILs。
本工作旨在通过云点法结合经验关联研究IL/纤维素/混凝剂三元体系的相行为，为纤维素纺丝提供依据，并系统地研究了IL、纤维素原料、混凝剂、再生温度等因素对纤维素纺丝的影响。利用COSMO-RS预测不同混凝剂体系的混凝顺序，以及不同温度下溶剂、纤维素和混凝剂之间的相互作用，并与实验结果进行比较。同时，用XRD测定了原纤维素和再生纤维素的结晶度。
计算与方法：
COSMO-RS可以预测溶剂（即ILs）、纤维素和混凝剂之间的相互作用，其中EMIM+、DEP、OAc和混凝剂COSMO.files均来自COSMO-RS数据库。通过三个步骤得到表征纤维素的最佳DBNE+、DBNH+和纤维二糖模型:
(1) 利用量子化学包Gaussian09优化纤维二糖结构；
(2) 在优化结构的基础上，利用BVP86/TZVP/DGA1水平理论建立了COSMO连续溶剂化模型。
(3) 使用COSMOtherm（实施:COSMOtherm version C3.0 release 14.01，结合参数化BP_TZVP_C30_1401，勒沃库森，德国)。在预测中，对于IL的溶剂，设定IL正离子和负离子的摩尔分数相等，并假设IL完全解离。
结果与讨论：
根据支持信息的结果，可以得到IL、纤维素和混凝剂的质量分数，所有结果列在表1和表2中，用灰色标记。
根据表1和表2列出的实验结果，IL/纤维素/混凝剂系统的相关性如图1和2所示。如图1所示，斜率b始终为N1，说明本文研究的[EMIM]DEP/纤维素/混凝剂体系符合液-液分离模式。在优化的再生条件下，研究了[EMIM]DEP、[DBNE]DEP和[DBNH]OAc对水的混凝能力(图2)。
图3给出了IL/纤维素/混凝剂体系的双节曲线，其中A为单相区，B为两相区。从图3可以看出，[EMIM]DEP/纸浆/水(298.15K)的双节线距离单相区域最近，而[DBNE]DEP/纸浆/水(298.15K)的双节线距离单相区域最远。
不同溶解时间纺丝后原棉纸浆和再生纤维素纤维的XRD分析如图4所示。
由表3计算结果可知，原棉浆结晶度为96.0%。
溶剂、纤维素和混凝剂之间的相互作用是影响纤维素再生过程的重要因素。在本部分中，利用COSMO-RS预测了以[EMIM]DEP为典型溶剂、纤维素为溶质、水和乙醇为两种典型混凝剂的体系在298.15和313.15K下的相互作用。图5和图6显示了[EMIM]DEP、纤维素和水/乙醇的总过剩焓以及各相互作用（HB、MF和VDW）对总过剩焓的贡献。
EMIM+、DEP、水和乙醇的σ分布如图7所示。COSMOtherm计算的σ-谱图提供了分子相互作用的信息，可分为三个主要区域：H键给体区(σ＜b 0.0082e/Å2)、H键受体区(σ＜N+0.0082 e/Å2)和非极性区(0.0082b＜σ＜b+0.0082e/Å2)。
总结：
通过在低纤维素浓度区域的云点测量，研究了不同类型的ILs、纤维素材料、混凝剂和再生温度下纤维素纺丝液的三元相行为。根据混凝剂、ILs和纤维素的重量分数（由浊点测量确定)，LCP相关性显示了良好的线性化。最佳的溶解再生溶剂和纤维素材料为[EMIM]DEP、棉浆和水。COSMO-RS对剩余焓的预测结果表明：[EMIM]DEP+纤维素+水(298.15K)＞ [EMIM]DEP +纤维素+水(313.15K)＞[EMIM]DEP +纤维素+乙醇(298.15K)的相互作用顺序与实验结果一致。此外，COSMO-RS预测结果表明，[EMIM]DEP与水或乙醇的过量焓主要由氢键作用决定，其次是MF和VDW。预测的σ剖面表明，由于在非极区与[EMIM]DEP和DEP有较宽的对称区域，水比乙醇更容易与[EMIM]DEP混溶。XRD结果表明，再生后的棉浆结构由纤维素I向纤维素II转变。棉浆溶解过程是0-72h,纤维素结晶度首先从96.0%减少,然后有一个细微的变化大约24-72h。这一结果表明,旋转过程可以持续运行在363.15K时使用（以）DEP作为溶剂。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111127.
本文利用了Turbomole和COSMOthrem软件包得以实现对离子液体/纤维素/混凝剂相图的研究。
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