©北京泰科博思科技有限公司   /   京ICP备09107432号-1   /   网站建设:中企动力 北京

解决方案

Solution

>
>
>
【MOLPRO应用实例】中科院化学所何圣贵教授JACS期刊:异核金属碳化物团簇阴离子对氮的活化:早期5d和晚期3d策略
产品名称

【MOLPRO应用实例】中科院化学所何圣贵教授JACS期刊:异核金属碳化物团簇阴离子对氮的活化:早期5d和晚期3d策略

所属分类
产品中心
联系我们
相关资料
方案详情
行业
材料
复合材料
分类

摘要:

强氮氮三键的断裂一直是一大挑战。因此,在温和条件下,合理设计反应活化N2是非常有意义的。本文提出了一种将5早期过渡金属(E)和3晚期过渡金属(L)相结合的N2活化策略,并通过气相团簇FeTaC2中Fe-Ta键的极化快速且完全的氮氮三键裂解。氮氮三键裂解得益于电子级设计的高强度的给体-受体相互作用,其中5d-ETM (Ta)主要将电子从已占据的5轨道推到N2π*轨道,而3d-LTM (Fe)同时将电子从N2σ/π-轨道拉到其未占据的3轨道。通过5d-ETM和3d-LTM发挥各自的作用,本工作为激活惰性氮氮三键提供了一种新的、通用的思路,并启发了TM-base催化剂的相关设计。

 

引言:

气态氮(N2)是大多数天然和人工含氮化合物的最终氮源,但强氮氮三键使其活化和转化成为化学上的一大挑战。目前的一个关键问题是能否合理设计TM-base体系实现高效的氮氮三键解理,其中金属中心的选择起着关键作用。由于最高已占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)之间存在较大的能隙,N2与TMs的相互作用被认为是较差的给体和受体。因此,提高TM-base物质反应活性的一个可行策略是调整主要由金属d轨道组成的前沿轨道的性质,以加强施主受体与N2的相互作用。研究表明,金属d轨道的能级对氮氮三键的活化程度有很大的影响。另一方面,具有较高d轨道能量的早期TM (ETM)分子通常比晚期TM (LTM)分子对N2 π*-轨道有更强的反向电子贡献,而5d的ETM分子比3d和4d的ETM分子能形成更充分的反馈π键。另一方面,3d LTMs的d轨道能量低于4d和5d LTMs,因此有更多的可能接受来自N2孤对轨道的电子。考虑到铁和碳在工业和生物固氮中的重要作用以及钽团簇在N2活化中的突出性能,制备了由Fe (3d-LTM)、Ta (5d-ETM)和C元素组成的气相团簇阴离子,并在室温下研究了它们与N2的反应。值得注意的是,首次发现只有一个ETM原子的FeTaC2阴离子使氮氮三键通过极化Fe-Ta键热裂解。这与之前的气相研究结果形成了鲜明对比,在热碰撞条件下,至少需要两个强还原性ETM原子才能完全裂解氮氮三键。进一步分析表明,该策略可显著增强Fe-Ta金属中心与N2单元之间的施主-受体相互作用,促进NN键的裂解。

 

计算细节:

使用高斯09的密度泛函理论(DFT)计算和[RCCSD(T)](部分自旋开放壳耦合簇方法,单、双和微扰三重激励)的高级单点能量计算,利用Molpro、PySCF和BLOCK程序包,研究了DMRG-SC-NEVPT2(密度矩阵重正化基团强收缩n电子价电子摄动理论)能级的簇结构和反应机理。

 

结果:

FeTaC2与He、N215N2反应的TOF质谱如图1a-d所示。FeTaC2与0.54 Pa 14N2在反应器中相互作用4.5 ms后,除生成缔合产物FeTaC2 14N2 (m/z = 289)外,还出现了一个更强的产物峰TaC2 14N2 (m/z = 233)(图1b)。两种产物的相对强度随着N2压力的增加而增加(图1c)。用15N2进行的同位素标记实验(图1d)进一步证实了上述两种反应通道。请注意,本工作中报道的反应是一个基本过程,而不是一个催化过程。

FeTaC2最稳定的异构体(3IS1)具有一个Fe-Ta单键,其Wiberg键指数(WBI)为1.49,以及一个C2配体(图2a)。具有两个独立金属原子(WBI = 0.38)的同分异构体5IS2和两个C1配体的能量比3IS1高0.63 eV也可以在簇源中被少量填充,这可能是由于其对1.79 eV处PEIS峰的贡献(图2b)。

对于TaC2N2,具有两个碳氮三建单元的最低层异构体3IS3(图2c)具有模拟光谱,VDE和谱图可以很好地在410 nm处记录到实验光谱的宽频带(图2d)。

3IS1+N2的反应路径如图3所示。

讨论:

如图4和S16, FeTaC2(Ψ1和Ψ2)的两个占据轨道能量合适,且将电子密度贡献给N2的空π*-轨道的对称性,呈现强烈的πback-donation Ta5d之间的相互作用(31%和16%)和N2p(40%和35%)轨道FeTaC2N2

通过EDA-NOCV方法定量估计,上述πback-donation对FeTaC2和N2片段的总轨道相互作用(ΔEorb)贡献了85.5% [ΔEorb(1) + ΔEorb(2)](表1)。

Fe3轨道(20%和23%)在σ/π贡献相互作用中充当主要受体(图4)。

 

总结:

综上所述,为实现氮氮三键的高效解理,提出了早5d、晚3d过渡金属设计策略,并据此设计了异核Fe-Ta碳化物团簇阴离子。对FeTaC2 /N2体系的实验和理论研究表明,在热碰撞条件下,强氮氮三键可被极化Fe-Ta键完全劈裂。值得注意的是,从5d-ETM (Ta)到N2的电子回赠以及同时从N2到3d-LTM (Fe)的电子密度的高度增强的施主-受体相互作用的电子级设计发挥了至关重要的作用。这种设计策略相当普遍,适用于其他5d-ETM/ 3d-LTM物种,如CoTaC2和NiTaC2,对N2具有同样高的反应活性。本研究结果为合理设计TM-base催化剂实现高效氮气固定提供了新的策略方向。

 

文章详情:https://doi.org/10.1021/jacs.1c10018

 

本文通讯作者是中国科学院化学研究所何圣贵教授陈辉教授以及李子玉副研究员,此文发表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊,IF=14.612。本文利用Molpro、PySCF和BLOCK程序包,研究了DMRG-SC-NEVPT2。北京泰科是国内官方指定代理商,与Molpro开发者保持良好的合作交流,北京泰科致力于Molpro在国内推广,搭建交流平台,是国内少数拥有Molpro/Gmolpro学习资源的平台。更多软件咨询或者技术支持,请咨询北京泰科。

 

电话:010-64951848

邮箱:sales@tech-box.com.cn

 

作者简介:

何圣贵 中国科学院化学研究所 教授

2015-至今,中国科学院大学,岗位教授,博导。研究方向:惰性化学键活化,团簇催化,质谱和光谱技术。学术成果:发现了甲烷在温和条件下活化转化的协同策略,提出了异核金属氧化物团簇催化中的"电负性阶梯"效应,建立了氧自由和金属单原子催化研究的新方法。发表SCI论文200余篇,其中在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表论文30余篇;授权专利4项。主持承担基金委杰出青年基金、重点项目、仪器研制项目等。

 

陈辉 中国科学院化学研究所 研究员

2011-至今,中国科学院化学研究所光化学院重点实验室,研究员,博士生导师。主要从事理论与计算化学研究,目前已发表100余篇SCI论文,论文他引4000余次,h-index:39。发表论文包括:Nature Chem. (1)、JACS (22)、Angew. Chem. Int. Ed. (7)、ACS Catal. (9)、J. Chem. Theory Comput. (14)、J. Phys. Chem. Lett. (7)、Chem. Sci. (1)、J. Phys. Chem. A/B/C (11)、Chem. Eur. J. (5)、Chem. Commun. (5)、Inorg. Chem. (3)、Chem. Rev. (1)、Acc. Chem. Res. (1)、Chem. Soc. Rev. (1)等,陈辉研究员于2008年获得全国百篇优秀博士论文提名奖。在以色列博士后研究期间,获2007年 Lise Meitner Minerva计算量子化学中心 Lise Meitner Prize。

 

李子玉  中国科学院化学研究所 副研究员

2006.9-2010.6:中央民族大学本科;2010.9-2015.6:中科院化学所博士;2015.7-2018.2:中科院化学所助理研究员;2018.3-至今:中科院化学所副研究员;2020年:入选中国科学院青促会会员。

 

公司简介:

北京泰科博思科技有限公司(Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.)成立于2007年,是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作,为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验,指导实际的生产设计。

 

北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队,以客户真正需求出发,服务客户,为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神,致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务,成为客户可信赖的合作伙伴。 

未找到相应参数组,请于后台属性模板中添加
暂未实现,敬请期待
暂未实现,敬请期待

更多解决方案

——

【MS应用实例】盐城工学院成果展示:Materials Studio在化学电源教学中的应用
【MS应用实例】盐城工学院成果展示:Materials Studio在化学电源教学中的应用
Materials Studio Pipeline Pilot
【MS应用实例】安庆师范学院成果展示:Materials Studio在有机化学教学中的应用
【MS应用实例】安庆师范学院成果展示:Materials Studio在有机化学教学中的应用
Materials Studio Pipeline Pilot
【COSMOlogic应用实例】用COSMO-RS σ-profile作为分子描述符预测深共晶溶剂的电导率:定量的结构性质研究
【COSMOlogic应用实例】用COSMO-RS σ-profile作为分子描述符预测深共晶溶剂的电导率:定量的结构性质研究
COSMOtherm Turbomole
【COSMOlogic应用实例】酯功能化咪唑离子液体对模型燃油的萃取脱硫
【COSMOlogic应用实例】酯功能化咪唑离子液体对模型燃油的萃取脱硫
COSMOtherm Turbomole
【MS应用实例】达索系统分享:包装用聚合物的有机硅研究
【MS应用实例】达索系统分享:包装用聚合物的有机硅研究
BIOVIA Materials Studio
【Pipeline Pilot应用实例】达索系统BIOVIA Pipeline Pilot分享--机器学习
【Pipeline Pilot应用实例】达索系统BIOVIA Pipeline Pilot分享--机器学习
BIOVIA Pipeline Pilot