【MOLPRO应用实例】中科院化学所何圣贵教授JACS期刊：异核金属碳化物团簇阴离子对氮的活化:早期5d和晚期3d策略

摘要：

强氮氮三键的断裂一直是一大挑战。因此，在温和条件下，合理设计反应活化N₂是非常有意义的。本文提出了一种将5d 早期过渡金属(E)和3d 晚期过渡金属(L)相结合的N₂活化策略，并通过气相团簇FeTaC₂中Fe-Ta键的极化快速且完全的氮氮三键裂解。氮氮三键裂解得益于电子级设计的高强度的给体-受体相互作用，其中5d-ETM (Ta)主要将电子从已占据的5d 轨道推到N₂π*轨道，而3d-LTM (Fe)同时将电子从N₂σ/π-轨道拉到其未占据的3d 轨道。通过5d-ETM和3d-LTM发挥各自的作用，本工作为激活惰性氮氮三键提供了一种新的、通用的思路，并启发了TM-base催化剂的相关设计。

 

引言：

气态氮(N2)是大多数天然和人工含氮化合物的最终氮源，但强氮氮三键使其活化和转化成为化学上的一大挑战。目前的一个关键问题是能否合理设计TM-base体系实现高效的氮氮三键解理，其中金属中心的选择起着关键作用。由于最高已占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)之间存在较大的能隙，N₂与TMs的相互作用被认为是较差的给体和受体。因此，提高TM-base物质反应活性的一个可行策略是调整主要由金属d轨道组成的前沿轨道的性质，以加强施主受体与N₂的相互作用。研究表明，金属d轨道的能级对氮氮三键的活化程度有很大的影响。另一方面，具有较高d轨道能量的早期TM (ETM)分子通常比晚期TM (LTM)分子对N₂ π*-轨道有更强的反向电子贡献，而5d的ETM分子比3d和4d的ETM分子能形成更充分的反馈π键。另一方面，3d LTMs的d轨道能量低于4d和5d LTMs，因此有更多的可能接受来自N₂孤对轨道的电子。考虑到铁和碳在工业和生物固氮中的重要作用以及钽团簇在N₂活化中的突出性能，制备了由Fe (3d-LTM)、Ta (5d-ETM)和C元素组成的气相团簇阴离子，并在室温下研究了它们与N₂的反应。值得注意的是，首次发现只有一个ETM原子的FeTaC₂⁻阴离子使氮氮三键通过极化Fe-Ta键热裂解。这与之前的气相研究结果形成了鲜明对比，在热碰撞条件下，至少需要两个强还原性ETM原子才能完全裂解氮氮三键。进一步分析表明，该策略可显著增强Fe-Ta金属中心与N2单元之间的施主-受体相互作用，促进NN键的裂解。

 

计算细节：

使用高斯09的密度泛函理论(DFT)计算和[RCCSD(T)](部分自旋开放壳耦合簇方法，单、双和微扰三重激励)的高级单点能量计算，利用Molpro、PySCF和BLOCK程序包，研究了DMRG-SC-NEVPT2(密度矩阵重正化基团强收缩n电子价电子摄动理论)能级的簇结构和反应机理。

 

结果：

FeTaC₂与He、N₂和¹⁵N₂反应的TOF质谱如图1a-d所示。FeTaC₂与0.54 Pa ¹⁴N2在反应器中相互作用4.5 ms后，除生成缔合产物FeTaC₂ ¹⁴N₂ (m/z = 289)外，还出现了一个更强的产物峰TaC2 ¹⁴N₂ (m/z = 233)(图1b)。两种产物的相对强度随着N₂压力的增加而增加(图1c)。用¹⁵N₂进行的同位素标记实验(图1d)进一步证实了上述两种反应通道。请注意，本工作中报道的反应是一个基本过程，而不是一个催化过程。

FeTaC₂最稳定的异构体(3IS1)具有一个Fe-Ta单键，其Wiberg键指数(WBI)为1.49，以及一个C₂配体(图2a)。具有两个独立金属原子(WBI = 0.38)的同分异构体5IS2和两个C1配体的能量比3IS1高0.63 eV也可以在簇源中被少量填充，这可能是由于其对1.79 eV处PEIS峰的贡献(图2b)。

对于TaC₂N₂，具有两个碳氮三建单元的最低层异构体3IS3(图2c)具有模拟光谱，VDE和谱图可以很好地在410 nm处记录到实验光谱的宽频带(图2d)。

3IS1+N₂的反应路径如图3所示。

讨论：

如图4和S16, FeTaC₂(Ψ1和Ψ2)的两个占据轨道能量合适，且将电子密度贡献给N₂的空π*-轨道的对称性，呈现强烈的πback-donation Ta5d之间的相互作用(31%和16%)和N_2p(40%和35%)轨道FeTaC₂N₂。

通过EDA-NOCV方法定量估计，上述πback-donation对FeTaC₂和N₂片段的总轨道相互作用(ΔEorb)贡献了85.5% [ΔEorb(1) + ΔEorb(2)](表1)。

Fe3d 轨道(20%和23%)在σ/π贡献相互作用中充当主要受体(图4)。

 

总结：

综上所述，为实现氮氮三键的高效解理，提出了早5d、晚3d过渡金属设计策略，并据此设计了异核Fe-Ta碳化物团簇阴离子。对FeTaC₂ /N₂体系的实验和理论研究表明，在热碰撞条件下，强氮氮三键可被极化Fe-Ta键完全劈裂。值得注意的是，从5d-ETM (Ta)到N₂的电子回赠以及同时从N₂到3d-LTM (Fe)的电子密度的高度增强的施主-受体相互作用的电子级设计发挥了至关重要的作用。这种设计策略相当普遍，适用于其他5d-ETM/ 3d-LTM物种，如CoTaC₂和NiTaC₂，对N₂具有同样高的反应活性。本研究结果为合理设计TM-base催化剂实现高效氮气固定提供了新的策略方向。

 

文章详情：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10018

 

本文通讯作者是中国科学院化学研究所何圣贵教授、陈辉教授以及李子玉副研究员，此文发表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊，IF=14.612。本文利用Molpro、PySCF和BLOCK程序包，研究了DMRG-SC-NEVPT2。北京泰科是国内官方指定代理商，与Molpro开发者保持良好的合作交流，北京泰科致力于Molpro在国内推广，搭建交流平台，是国内少数拥有Molpro/Gmolpro学习资源的平台。更多软件咨询或者技术支持，请咨询北京泰科。

 

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邮箱：sales@tech-box.com.cn

 

作者简介：

何圣贵 中国科学院化学研究所 教授

2015-至今，中国科学院大学，岗位教授，博导。研究方向：惰性化学键活化，团簇催化，质谱和光谱技术。学术成果：发现了甲烷在温和条件下活化转化的协同策略，提出了异核金属氧化物团簇催化中的"电负性阶梯"效应，建立了氧自由和金属单原子催化研究的新方法。发表SCI论文200余篇，其中在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表论文30余篇；授权专利4项。主持承担基金委杰出青年基金、重点项目、仪器研制项目等。

 

陈辉 中国科学院化学研究所 研究员

2011－至今，中国科学院化学研究所光化学院重点实验室，研究员，博士生导师。主要从事理论与计算化学研究，目前已发表100余篇SCI论文，论文他引4000余次，h-index:39。发表论文包括：Nature Chem. (1)、JACS (22)、Angew. Chem. Int. Ed. (7)、ACS Catal. (9)、J. Chem. Theory Comput. (14)、J. Phys. Chem. Lett. (7)、Chem. Sci. (1)、J. Phys. Chem. A/B/C (11)、Chem. Eur. J. (5)、Chem. Commun. (5)、Inorg. Chem. (3)、Chem. Rev. (1)、Acc. Chem. Res. (1)、Chem. Soc. Rev. (1)等，陈辉研究员于2008年获得全国百篇优秀博士论文提名奖。在以色列博士后研究期间，获2007年 Lise Meitner Minerva计算量子化学中心 Lise Meitner Prize。

 

李子玉  中国科学院化学研究所 副研究员

2006.9-2010.6：中央民族大学本科；2010.9-2015.6：中科院化学所博士；2015.7-2018.2：中科院化学所助理研究员；2018.3-至今：中科院化学所副研究员；2020年：入选中国科学院青促会会员。

 

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