【COSMOlogic应用实例】华东理工大学漆志文教授团队成果：二氧化碳在基于咪唑-PTSA低共融溶剂中的物理吸收

摘要

高效捕获二氧化碳对于解决全球变暖问题至关重要，已引起广泛关注。本文采用咪唑(Im)和对甲苯磺酸(PTSA)组成的无卤低共融溶剂(DESs)吸收CO₂。CO₂在[3Im:PTSA]、[3.5Im:PTSA]和[4Im: PTSA]中的溶解度是在温度为303.15 ~ 333.15 K、压力为110 ~ 1500 kPa的范围内测量的。利用基于实验的Jou和Mather经验模型和完全预测的COSMO-RS模型计算CO₂溶解度，并与实验结果进行比较。最后，通过COSMO-RS计算了CO₂与DESs之间的相互作用能(misfit能、氢键能、van der Waals能)，以说明其吸收机理。

 

引言

二氧化碳的捕获和储存对于降低二氧化碳浓度至关重要。最普遍的技术是燃烧后捕获，基于采用醇胺水溶液的化学吸收。离子液体(ILs)，即液体盐，作为一种很有前途的吸收二氧化碳的候选者，近年来得到了广泛的研究。然而，ILs制备复杂、成本高、毒性大，给工业界和学术界带来了经济和环境方面的挑战。因此，低共融溶剂(DESs)目前已成为人们关注的焦点，它是指Lewis或Brønsted酸和碱的混合物。有科学家研究了DESs在303.15 - 343.15 K的中等压力和温度下的CO2吸收情况，其中DESs由氯化胆碱(ChCl)作为氢键受体(HBA)及甘油/乙二醇作为氢键供体(HBDs)形成而来。在之前的工作中，华东理工大学漆志文教授团队利用咪唑(Im)和对甲苯磺酸(PTSA)制备了酸碱可调DESs。由于CO₂的Lewis酸性，我们将Im与PTSA的摩尔比调至弱碱性区，得到了[3Im:PTSA] (DES1)、[3.5Im:PTSA] (DES2)和[4Im:PTSA] (DES3)的室温无卤碱性DESs。然后将实验数据与真实溶剂类导体筛选模型(COSMO-RS)预测的数据和Jou和Mather经验模型计算的数据进行了比较。最后，通过COSMO-RS的相互作用能量分析研究了吸收机理。

 

计算细节

COSMO-RS是一种完全独立于实验数据的预测模型，在预测和解释流体相的热力学性质方面被证明是有效的。本文利用COSMOthermX中的BP_TZVP_C30_1401参数化方法对COSMO-RS进行了计算，CO₂和咪唑的COSMO文件直接从数据库中提取。

 

结果与讨论

在303.15 ~ 333.15 K的温度范围内，首次测定了DESs的密度和粘度。由图1(a)可知，密度与温度呈线性负相关。

CO₂溶解度与压力关系如图2和图3所示。

利用COSMO-RS模型计算CO₂在特定温度和压力下的溶解度，评价其预测性能。计算得到的x_CO2与实验得到的x_CO2的比较如图4所示。从图4a可以看出，实验结果与Jou和Mather经验模型计算结果吻合较好，ARD值较小，仅为5.18%。从图4b中可以看出，虽然有一定的偏差(ARD = 20.80%)，但COSMO-RS的预测结果与实验吻合较好，R2值较高(0.9320)。

如图5所示，从DES1到DES3，在303.15 K(左侧3个数据点)，正错配能量随着DESs中Im含量的增加而减小，说明排斥静电效应减弱。相反，vdW能量的负值表明DES对CO₂具有吸引作用，vdW绝对能量值随Im含量的增加而增大。随着排斥相互作用(misfit)的减少和吸引相互作用(vdW)的增加，DES3与CO₂的总负能比DES2和DES1更大，这与CO₂吸收的实验结果一致。

结论

华东理工大学漆志文教授团队选用无卤环境DESs [3Im:PTSA]、[3.5Im:PTSA]和[4Im:PTSA]溶解CO₂，通过实验测量了DESs的溶解度数据，证实了CO₂在DESs中的物理吸收行为。当Im:PTSA摩尔比为3:1~4:1时，DESs的吸收能力略有提高。提高温度或降低压力有利于二氧化碳的吸收。通过与实验数据的联系，得到了亨利常数和热力学性质。将本工作与其他报道的案例的摩尔浓度H_m进行比较，发现所研究的DESs具有令人满意的CO₂吸收能力。小的绝对值ΔsolH表明二氧化碳更容易再生，而正的ΔsolG表明二氧化碳的溶解是非自发的。

 

采用Jou和Mather经验模型和COSMO-RS模型计算CO₂溶解度。考虑到实验数据，前者预测精度较高，ARD偏差较小，为5.18%。后者的定性预测较好，但定量预测结果相对较低，ARD为20.80%，考虑到COSMO-RS的完全预测特性，是可以接受的。最后，通过COSMO-RS计算相互作用能，分析了吸收机理，表明CO₂与DES之间的vdW相互作用是CO₂吸收的主要驱动力。研究结果表明，无卤DES在捕获CO₂方面具有广阔的应用前景。

 

文章详情：https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.115292

 

本文通讯作者是华东理工大学学漆志文教授以及成洪业副教授。

 

本文运用利用COSMOtherm中的BP_TZVP_C30_1401参数化方法对COSMO-RS进行了计算。对北京泰科博思科技有限公司是Turbomole和COSMOtherm软件的官方代理商，具有10+技术和商务服务经验，更多软件详情或者技术支持，请联系北京泰科。

 

电话：010-64951848

邮箱：sales@tech-box.com.cn

 

北京泰科为广大科研学者提供了交流讨论平台，建立了COSMOlogic及Turbomole专属微信群，欢迎广大学者来电/邮申请入群，一起解决科研中的困扰与难题，我们期待您的参与。

 

作者简介

漆志文  教授，博导  华东理工大学

1999年博士毕业于华东理工大学，2010年入选上海市浦江人才计划，2013年入选江苏省双创人才计划，2014年获得江苏省科学技术奖二等奖。

 

研究方向：

1、过程强化：围绕反应精馏和溶剂强化，开发基于低共熔溶剂的生物基维生素E分离和柴汽油深度脱硫技术，基于离子液体的酯化反应技术，烯烃转化反应精馏技术，以及制药过程溶剂回收技术。

 

2、分子设计：重点发展结合量化计算和过程优化的多尺度模拟计算的设计方法，设计功能性溶剂、吸附剂和聚合物，研究特征官能团与过程效果的构效关系，通过溶剂与体系混合物的多相态演变和操作条件的调控来强化过程效果。

 

3、复杂过程模拟与优化：重点开发基于gPROMS的复杂过程模拟与优化计算平台，研究复杂过程的动态和多态特性。

 

成洪业  副教授  华东理工大学

2013年博士毕业于华东理工大学，同年加入华东理工大学工作。

 

研究方向：

新型绿色溶剂（离子液体、低共熔溶剂）强化难分离体系和受限反应过程；基于分子模拟和流程模拟等计算相结合的溶剂筛选和设计；疏水性低共熔溶剂的制备及其应用研究。

 

公司简介

北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。

 

北京泰科博思科技有限公司与国际领先的模拟软件厂商、开发团队深入合作，为高校、科研院所和企业在材料、化工、药物、生命科学、环境、人工智能及数据挖掘、虚拟仿真教学等领域提供专业的整体解决方案。用户根据需要在我们的平台上高效的进行各种模拟实验，指导实际的生产设计。

 

北京泰科博思科技有限公司拥有一支一流的技术服务团队和资深的专家咨询团队，以客户真正需求出发，服务客户，为客户创造价值。我们秉承“职业、敬业、担当、拼搏、合作”的企业精神，致力于用国际领先的软件产品和专业全面的技术支持服务，成为客户可信赖的合作伙伴。