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解决方案
Solution
2022年第4期应用案例赏析-01
摘要
厦门大学李军/彭丽教授团队研究了新型1-烷基-1,5 -二氮杂二环4,3,0壬5烯基离子液体(ILs)对高酸性原油脱酸性能。首先，该团队利用COSMO-RS(真实溶剂的类导体筛选模型)理论，从94个阳离子和56个阴离子组合中筛选出具有良好的酸萃取性能的ILs。接着，利用COSMO-RS理论分析了烷基链长度和温度对环烷酸（NAs）萃取性能的影响。最后，通过密度泛函理论(DFT)计算和独立梯度模型(IGM)分析了ILs的脱酸机制。
引言
随着全球工业化的快速发展, 为了满足日益增长的能源需求大量的高酸原油（总酸值大于1.0毫克KOH / g，即需要用1毫克KOH中和1g原油）已经开始利用起来。原油的高酸度导致最终成品油的质量和价格下降；此外，它还带来了许多其他不可忽视的问题，如炼油设备的大面积腐蚀和石油燃烧效率的降低。目前，传统的原油降酸方法主要包括碱洗、有机溶剂萃取、热脱羧、高酸原油与低酸性原油混合等。其中碱洗、热脱羧以及高酸原油与低酸性原油混合都存在一定的不足。离子液体作为有机溶剂的潜在绿色替代品，近年来在高酸性油品加工中得到了广泛的研究。由于离子液体具有独特的可设计性，仍有大量离子液体有待探索。然而，仅通过实验合成来寻找理想的离子液体即昂贵又耗时。Shah和Pandey教授的几篇文献通过实验后的COSMO-RS计算，再基于溶剂容量和选择性分析了离子液体对环烷酸萃取的效果。受此启发，作者采用了相反的研究策略，利用COSMO-RS理论，首先计算出主导环烷酸萃取过程的指标，然后筛选出可能有效的离子液体。这是第一个系统的筛选离子液体去萃取环烷酸的工作，减少了大量的离子液体选择和环烷酸提取的试验。
计算方法
作者采用def2-TZVPD基组上利用Turbomole 7.5.1程序包进行量子化学COSMO文件计算。
同时，为了研究 ([DBN-R][IM]) ILs在NAs萃取中的独特的性能，作者通过DFT计算来探讨ILs与NAs之间的相互作用，基组采用B3LYP/6-311 + G(d,p)。
结果与讨论
作者考虑了94个阳离子和56个阴离子(共5264种离子液体)，筛选NAs的最佳离子萃取剂。图1展示了离子液体PI(Performance Index)值。
[DBN-R][IM] ILs的烷基链长度对NAs萃取影响，如图2所示。
厦门大学李军/彭丽教授团队利用COSMO-RS计算了在303.15 K时四种[DBN-R][IM]离子液体的溶剂容量参数Cn∞和选择性参数Snd∞，如表1所示。
如图3所示，当ILs/油比例和酸性油的初始TAN值一定时，[DBN Et][IM]在303.15 K时脱酸效率最高，但随着温度的升高，IL对NAs的萃取能力随之下降。
为了阐明温度对[DBN-R][IM]脱酸能力大小的影响，作者采用COSMO-RS理论计算了[DBN-Et][IM]在不同温度下的Cn∞和Snd∞参数（图4）。
为了探究TAN的初始效应，作者制备了TAN值为1.00 ~ 7.00 mg KOH/g的酸性油品，然后测试了[DBN-Et][IM]的酸还原性能，如图5所示。
图6展示了TAN值为2.10 mg KOH/g的酸性油，在303.15 K、ILs/油比为0.04的条件下进行的6次循环试验。
图7显示了商品和回收的NAs的FT-IR光谱。
如图8所示，在IL/油比值0.02的高酸性油中加入[DBN-Et][IM]，其中大部分NAs进入了ILs相，可见明显的相分离。
经过几何优化后得到两种不同的[DBN]-Et [IM]- CHAA复构型，如图9所示。
从图10中可以清楚地看出，两种构型在0.05 0 a.u范围内都出现了一个峰，表明[DBN-Et][IM]-CHAA体系中形成了弱氢键。
总结
厦门大学李军/彭丽教授团队通过COSMO-RS进行了系统计算，筛选出四种不同烷基链的新型[DBN-R][IM] 离子液体萃取剂，并成功合成。实验结果表明：
(1) [DBN-R][IM]离子液体萃取NAs的效率随离子液体/油比值的增大而增大，随烷基链长度的延长、温度的升高或模拟油初始TAN值的提高而减小。
(2) [DBN-R][IM]离子液体具有良好的萃取NAs的能力，当在室温、离子液体/油比为0.06以及TAN值为3.28 mg KOH/g的酸性油中，[DBN Et][IM]可以萃取93%的NAs。
(3) 采用两步脱酸策略，在303.15 K, 离子液体/油比值为0.02时，[DBN-Et][IM]萃取效率达到95%。
(4) 通过DFT计算和ESP分析，从理论上确定了两种可能的[DBN-Et][IM]-CHAA复合构型。进一步的IGM分析表明，阳离子和阴离子均与NAs分子发生相互作用，但阴离子起主导作用，而阳离子起协同作用。
本文的通讯作者是厦门大学李军教授以及彭丽副教授，第一作者是毕业于厦门大学的苏铁柱博士。
文章发表于Journal of Cleaner Production期刊，2021年影响因子9.297。
文章详情请见：
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.129634. （欢迎广大学者关注）
作者简介
李军 厦门大学教授
主要从事超临界流体绿色化工技术，包括超临界流体参与的萃取、吸附、颗粒化、干燥、干洗、无机材料制备、精细化学品的合成、二氧化碳的捕获和利用等，也包括其中的基础理论（热力学、动力学和传递过程）和工艺、设备的应用开发，如成套萃取、结晶、吸附、颗粒化、干燥等设备。
彭丽 厦门大学副教授
2015年博士毕业于中国科学院化学研究所，2019年瑞士洛桑联邦理工学院博士后出站，同年入职厦门大学。主要从事绿色化学、多孔材料的绿色可控制备、超临界流体、电化学能源转换、环境化学。
本文运用了Turbomole量子化学软件生成COSMO文件，接着导入到COSMOtherm程序包，采用COSMO-RS理论筛选出合适的离子液体，并基于COSMO-RS分析了烷基链长和温度对NAs的萃取性能的影响。北京泰科博思科技有限公司是Turbomole和COSMOlogic软件的官方代理商，具有10+技术和商务服务经验，更多软件详情或者技术支持，请联系北京泰科。
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