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解决方案
Solution
2022年第2期应用实例赏析-01
以离子液体为夹带剂，采用萃取精馏方法分离苯和乙腈的共沸混合物。
结果表明：
(1) 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐具有高选择性、低粘度、低价格等优点，是一种较好的夹带剂；
(2) 与苯相比，乙腈与离子液体的相互作用更强；
(3) UNIFAC预测了苯+乙腈+二甲亚砜(DMSO)/[EMIM][BF4]体系的气液平衡数据。
引言
在化学和医药工业中，苯和乙腈因其优良的性能而被广泛用作有机溶剂。与传统有机溶剂相比，离子液体具有盐效应、不挥发性、热稳定性和环保溶剂等特性，因此在萃取蒸馏领域日益受到关注。然而，由于阴阳离子组合不同、阴阳离子上烷基链长度不同、烷基链支化效应等原因，离子液体种类繁多，单靠实验测量相平衡行为往往费时费钱。COSMO-RS模型是基于量子化学的先验数学模型，在大多数情况下可以在没有实验数据的情况下对某个系统的热力学行为进行定性预测。基于此，北京化工大学雷志刚/合肥工业大学杨庆春/董一春团队本采用COSMO-RS模型筛选合适的离子液体作为夹带剂，通过萃取精馏分离苯和乙腈。
本工作包括以下四个部分:(1)利用COSMO-RS模型筛选合适的离子液体;(2)测量含离子液体体系的蒸气压数据，分析分离组分与离子液体之间的相互作用；(3)使用UNIFAC模型预测苯+乙腈+DMSO/离子液体体系的气液平衡(VLE)数据，比较离子液体和DMSO对分离体系相对挥发性的影响;(4)利用仿真软件(Aspen Plus)比较离子液体和DMSO的分离性能。
实验部分
平均绝对相对偏差(AAD)由Pexp和Pcal分别作为实验和计算的蒸气压，N为数据点数。如图1所示，实验蒸气压与计算结果一致，苯和乙腈的AADs分别为1.61%和2.52%，说明所使用的实验装置和方法是可靠的。
计算部分
用COSMOtherm软件筛选合适的离子液体，并分析苯/乙腈与离子液体的相互作用。计算步骤如下：首先，利用TURBOMOLE中的密度泛函理论，BP/def-TZVP泛函和基组，对阳离子/阴离子分子结构进行优化；接着，利用TURBOMOLE对同一层最稳定的结构进行COSMO溶剂化模型计算，形成sigma-profile；然后，将得到的文件导入COSMOtherm软件中，利用COSMO-RS模型计算所需的热力学性质。
除CH3CN与DMSO之间的相互作用是将实验VLE数据从参考文献中关联得到外，其余的相互作用均来自参考文献，结果如图2所示。
结果与讨论
图3显示了用COSMO-RS模型预测的室温下苯和乙腈混合物在离子液体中的选择性和溶剂容量。如图3a所示，苯/乙腈的选择性受阴离子和阳离子相互作用的影响。当阳离子为咪唑或吡啶，阴离子为PF6或BF4时，选择性相对较高。如图3b-c所示，苯和乙腈的溶剂容量都不是很高，苯的平均溶剂容量低于乙腈。此外，如图3b所示，具有高选择性的离子液体对苯的溶剂容量可能较低。
苯、乙腈、DMSO、[EMIM]+和[BF4]-的sigma-profile如图4所示。由于苯在结构上的对称性，苯的sigma-profile主要分布在非极性区。而乙腈的谱线更宽，在所有三个区域都有明显的峰。
测量了两个含离子液体体系(苯+ [EMIM][BF4]和乙腈+ [EMIM][BF4])从303.15-353.15 K的蒸气压值，结果如图5所示，两种体系的压力随温度升高而增大，但随着[EMIM][BF4]含量的增加而减小。
如图6所示，DMSO和[EMIM][BF4]均能打破共沸点，显著提高苯对乙腈的相对挥发度。
如图7所示，该分离过程包括两个主要设备：萃取精馏塔(EDC)和溶剂回收设备(SRE)。
总结
北京化工大学雷志刚/合肥工业大学杨庆春/董一春团队以离子液体为夹带剂，用于萃取精馏分离苯和乙腈混合物。利用COSMO-RS模型计算了255种离子的溶剂选择性和溶剂容量，选择离子液体 [EMIM][BF4]为合适的夹带剂。此外，COSMO-RS模型计算的δ-profile表明乙腈与[EMIM][BF4]的相互作用强于苯。对含离子液体二元体系(苯+ [EMIM][BF4]和乙腈+ [EMIM][BF4])的实验蒸气压数据进行了测量，以研究离子液体与分离组分之间的相互作用。结果表明，由于在苯/[EMIM][BF4]系统中发生分层，乙腈与离子液体的相互作用比苯更强。最后，通过Aspen Plus软件比较DMSO和[EMIM] [BF4]的分离性能。模拟结果表明，以[EMIM][BF4]为夹带剂时，夹带剂用量仅为DMSO的1/3，再沸器和冷凝器的总热阻分别降低了40.05%和42.00%。表明[EMIM][BF4]是一种很有前途的萃取精馏分离苯乙腈混合物的夹带剂。
本文通讯作者是北京化工大学雷志刚教授，第一作者是合肥工业大学董一春老师。同时，合肥工业大学杨庆春老师也为文章做出了贡献。
文章详情请见：https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.01.016.
本文采用COSMO-RS模型筛选合适的离子液体作为夹带剂，并分析苯/乙腈与离子液体的相互作用。首先依靠Turbomole量子化学软件生成sigma-profile，再导入COSMOtherm程序包计算热力学性质。北京泰科博思科技有限公司是COSMOlogic官方指定代理商，具有10+年COSMOlogic技术服务经验，有关软件详情或者技术支持，请咨询北京泰科。
作者简介
雷志刚 北京化工大学
教授，博导，2000年毕业于清华大学化学工程系获工学博士学位。同年在北京化工大学从事博士后研究工作。2003-2005年在日本Tohoku University（东北大学）超临界流体研究中心从事研究工作（博士后）。2005-2006年在德国Universit?t Erlange-Nürnberg化工分离研究中心以洪堡学者（获洪堡基金资助）的身份从事研究工作。主要研究方向为化工过程强化及其预测型分子热力学。
杨庆春 合肥工业大学
讲师，硕导，2017年华南理工大学获工学博士学位。研究方向为化工过程模拟与优化；智能化工技术与应用。
董一春 合肥工业大学
讲师，英国曼彻斯特大学博士交流生，2020年北京化工大学获工学博士学位，同年入职合肥工业大学。研究方向：1. 化工过程强化及其热力学的研究；2、离子液体在过程强化中的应用、强化机理及分子动力学研究；3、机器学习在化工中的应用。
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