基于V2CO2 Mxene的高效单原子催化剂研究−从头算模拟

单原子催化剂（SACs）是金属颗粒催化剂尺寸减到最小的形态，近年来引起了越来越多的关注，并已被确定为异相催化的新研究领域。由于SACs可以很好的设计活性中心，对CO氧化、氧还原反应、析氧反应、析氢反应(HER)、CO₂还原等各种反应均表现出良好的催化活性和选择性。与此同时，SACs中含有分散在合适载体表面的孤立的单个金属原子，与传统的金属块或纳米颗粒催化剂相比，最大限度地利用了金属原子，显著降低了贵金属的需求。

河南师范大学杨宗献教授课题组使用Materials Studio的DMol³模块，利用第一性原理模拟寻找和确定了一种可能的单原子催化剂。通过研究不同过渡金属（TMs）在二维V₂CO₂ 二维层状结构的金属碳/氮化物（MXene）上的稳定性、聚类趋势和催化活性，发现Zn/V₂CO₂是一种很有前途的SACs。本文还发现氧空位对于稳定单原子吸附和防止TMs聚集起着关键作用。由Langmuir Hinshelwood机理在Zn/V₂CO₂上进行CO氧化分析，发现在动力学和热力学上都是有利的，限速步骤的能垒仅为0.14 eV，这表明它是低温CO氧化有希望的SACs。

图1（a）V₂C单层结构示意图。（b）优化后V₂CO₂ 3×3的超胞结构和态密度。

（c）带有氧空位V₂CO₂单层结构的顶视和侧视图

图2 16种不同的TM在O6位附近的三个可能吸附位点。蓝色圆圈表示TM原子可能的位置(H1、H2和H3)。

红色阴影部分表示O6位。彩色矩形映射出稳定的吸附位点和相应的原子。

图3 计算的TM-Ov/V₂CO₂的结合能（E_b）与TM块体内聚能（E_coh）的比较。

图4 AIMD获得的Zn-Ov/V₂CO₂在T = 500、800和1000k时随时间变化的的结构形变。

图5 O₂（红色），CO（浅蓝色）和CO₂（灰色）在TM-Ov / V₂CO₂（TM = Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg）

上的吸附能。E_ads（O₂）和E_ads（CO₂）的临界值分别用红色和黑色虚线标记。

图6 吸附在Zn-Ov/V₂CO₂上的(a) CO、(b) O₂和(c) CO + O₂最优结构的侧视和顶视图。

图7 通过LH机理，在嵌入Zn的Ov-V₂CO₂单层上，CO氧化的反应路径。

图8 PDOS通过LH机制投射到反应路径（a）IS1和（b）TS1中，

其中Zn（蓝色曲线），吸附的O₂（红色曲线）和CO（灰色曲线）。

The Journal of Physical Chemistry C, 2020, 124(7):4090-4100.

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