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摘要：
近年来，构建刺激反应型双水相体系(ATPs)用于提取和分离各种生物活性化合物越来越受到人们的关注。本文首次构建了基于ph响应型聚合物深度共晶溶剂(PDES)和磷酸盐的ATPS。通过一系列实验研究了PDES的ph响应特性。通过实验和模拟研究了相形成机理。该新型pdes基ATPS用于提取芳香族氨基酸。酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)和色氨酸(Trp)的提取率分别达到95.25%、99.05%和99.10%。通过调节pH值，将PDES回收再利用。这种新型的、可循环利用的pdes基ATPS可作为一种高效的提取AAAs的方法，在未来也可作为一种多功能的、可持续的提取其他生物活性化合物的方法。
引言：
分子结构中含有苯环的氨基酸称为芳香氨基酸(AAAs)，包括色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe）。
本文以四丁基氯化铵([N4444]Cl)和丙烯酸(AA)为原料，采用自由基聚合法制备了ph响应型PDES。然后用PDES构建PDES/盐ATPS，该ATPS随后用于提取芳香族氨基酸(AAAs)。进一步研究了PDES的作用机理和ph响应特性。研究了ATPS的相行为。通过单因素实验研究了PDES浓度、盐浓度、提取温度和氨基酸浓度对AAAs提取的影响。通过紫外滴定和分子动力学(MD)模拟计算，研究了ATP对AAAs的萃取机理。
计算方法与细节：
MD模拟是研究微观粒子之间相互作用的重要工具。在这项工作中，所有的模拟计算都是使用Materials Studio(MS)软件包。采用非晶胞模块构建复合结构。在这个模块中，我们使用蒙特卡罗算法来构建一个随机形态填充在三维周期细胞中。周期边界条件(PBC)应用于三个方向。利用Forcite模块对复合材料结构进行了几何优化和动力学仿真。
COMPASS III被用作力场，电荷被赋值为力场。范德华和静电求和方法分别是基于原子和PPPM。时间步长为0.5fs，每5000步输出一帧。首先，在298K和0.1MPa条件下进行了短暂的50psNPT模拟。然后进行了2000ps的NVT仿真，其中温度控制方法为噪声。
结果与讨论：
图1：PDES的合成与表征
(1) PDES合成示意图：通过[N₄₄₄₄]Cl与丙烯酸(AA)的自由基聚合制备。
(2) 核磁共振(¹H NMR)谱图：证明DES成功聚合为PDES。
(3) 红外光谱(FT-IR)：C=O键红移证实氢键形成，PDES结构稳定。
图2：PDES的pH响应特性
(1) 溶液随pH变化的可逆浊度变化(pH<4.0透明，>4.25浑浊)。
(2) 透光率曲线：pH=4.0为临界点，透光率达99%。
(3) 动态光散射(DLS)：pH升高导致PDES粒径增大，引发聚集沉淀。
(4) Zeta电位：pH=4.35时表面电荷为零，溶解度最低。
图3：PDES-ATPS的相行为
(1) 不同组分(葡萄糖、盐等)与PDES的相分离效果对比，K₃PO₄效果最佳。
(2)相图：K₃PO₄的相形成能力优于K₂HPO₄，因PO₄³⁻水合能更高。
(3) 温度影响：升温至35°C会削弱相分离能力。
(4) MD模拟：盐浓度增加促进PDES自组装，导致相分离。
图4：AAAs的提取效率
(1) AAAs(酪氨酸Tyr、苯丙氨酸Phe、色氨酸Trp)的化学结构。
(2) 单因素优化：PDES浓度25wt%、K₃PO₄浓度17wt%、温度25°C时提取效率最高。
(3) AAAs浓度>2mg/mL时效率略有下降。
图5：PDES的循环利用
通过调节pH，PDES可回收重复使用3次，AAAs回收率>88.63%，效率仅轻微下降。
图6：提取机制
(1) 紫外滴定：PDES与AAAs相互作用导致吸收峰红移。
(2) 分子动力学模拟：PDES与AAAs的结合能以静电作用为主导。
结论：
1. NO2基团在敏感材料中的激发更显著，可能是多硝基炸药热分解反应的起始键。
2. 声子-振动耦合数量与撞击感度强相关：振动谱越复杂密集，能量转移速率越快，材料越敏感。
3. 考虑完整谐波结构(含红外振动)的计算结果优于仅基于拉曼振动的预测。
本文创新点：
高效提取：Tyr、Phe、Trp提取效率分别达95.25%、99.05%、99.10%。
绿色回收：pH调控实现PDES与AAAs的分离，回收率>88%。
机制明确：通过实验与模拟揭示PDES-AAAs的强相互作用。
应用前景：该方法可拓展至其他生物活性分子的提取，为食品、医药领域提供可持续解决方案！
总结：
本文首次构建了一种新型的PDES/ATPS。通过调节pH值，PDES具有良好的恢复性能，并对其pH响应性能进行了研究。MD模拟表明，[N4444]Cl在pdes基ATPS的相分离中起重要作用。此外，基于pdes的新型ATPS对AAAs的提取效果也很好。酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的提取率分别达到95.25%、99.05%和99.10%。调整pH分离PDES后，AAAs的回收率为88.63%。机理研究通过紫外滴定和MD模拟计算证明PDES与AAAs之间存在强相互作用和高结合能。这种新颖的基于pdes的ATPS是绿色的，非常适合于AAAs提取的应用。此外，它还可以作为一种多功能和可持续的方法用于提取其他生物分子。
文章详情：https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2023.110387
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