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量子化学

Molpro — 分子专家

MOLPRO 是一套由各种进行分子体系电子结构 计算的量子化学从头算程序组成的完整体系。

它主要由Hans-Joachim Werner和Peter Knowles 设计维护,同时 MOLPRO 也包含很多其他作者的贡献。与其他常用的量子化学软件包不同的是, MOLPRO 侧重于高精度的计算,这一点主要体 现在对电子相关广泛的处理上,使用的方法包括多参考态的组态相互作用 方法(MRCI)、耦合簇方法(CC)以及其他 相关方法。使用最新发展的密度拟合近似技术 (Density Fitting),结合局域相关方法(Local correlation methods),可以异常显著的降低随 着分子尺度的增加而增加的计算量,显著的改 善计算量对于分子尺度的标度(scaling)。

这 样,相对于其他软件包,MOLPRO 分子专家程 序包可以对更大的分子体系进行精确的量子化 学从头计算。更进一步的,新发展的直接相关 MP2 和直接相关耦合簇方法可以得到非常接近 基组极限(basis set limit)的结果.



Molpro的功能与特点


★ 能量计算


*生成一般收缩对称化高斯基的积分(spdfghi)

*有效核势(ECP)和核极化势(CPP)
*闭壳层和开壳层(包括自旋约束和非约束)自 洽场方法(RHF, UHF)
*Kohn-Sham 框架下的密度泛函理论(DFT),支持大量一般梯度近似(GGA)交换泛函和相关泛函
*单参考态电子相关方法(闭壳层方法有: Moller-Plesset 微扰理论(MP2-MP4),耦合簇方 法(CCSD(T)),二次组态相互作用方法
(QCISD(T)以及Brueckner 耦合簇方法 (BCCD(T))。开壳层方法有:开壳层自旋非 约束和自旋约束的MP2 方法(UHF-UMP2, ROHF-RMP2)和(部分约束的)开壳层耦合簇 方法(RHF-UCCSD(T), RHF-RCCSD(T)))
*计算量相对于分子尺度增长为线性标度的局域 电子相关方法(LMP2, LQCISD(T), LCCSD(T))
*开壳层和闭壳层的直接相关(Explicitly correlated) 方法(MP2-F12, LMP2-F12, CCSD(T)-F12)
*可以直接计算激发能的CIS, CC2 和EOM-CCSD 方法
*多组态自洽场(MCSCF)方法,包括CASSCF 和RASSCF,并可以处理一般态平均(general state-averaged)的能量泛函
*内部收缩的多参考态组态相互作用(MRCI), 包括多种变形,例如:MR-ACPF,MR-AQCC
*一般的多参考态二阶和三阶微扰理论(MRPT2/ CASPT2, MP-PT3/CASPT3),多态(multistate) CASPT2
*全组态相互作用方法(FCI)
*使用直接积分技术(Integral-direct)的Hartree- Fock,DFT,MCSCF 和电子对相关方法(MPn, CCSD, MRCI)。
*使用密度拟合技术(Density Fitting)的Hartree- Fock,DFT,MP2,LMP2,LCCSD(T),MP2- F12,LMP2-F12 方法。


★ 梯度计算和几何结构优化


*可以计算解析能量梯度的方法有:SCF, DFT, MP2, QCISD(T), LMP2, LQCISD, SA-MCSCF/ CASSCF, MR-PT2/CASPT2。密度拟合方法已应 用于SCF,DFT 和LMP2 的梯度计算。
*闭壳层HF 和(单态,single state)MCSCF/ CASSCF 的解析能量二阶导数(Hessians)
*在所有方法中都能计算数值能量梯度和数值能量二阶导数(Hessians)
*自动进行几何构型优化,过渡态寻找,反应路径跟踪。
*MCSCF 的解析非绝热耦合(non-adiabatic coupling)矩阵元计算,MRCI 的数值非绝热耦合(non-adiabatic coupling)矩阵元计算。
*自动计算简谐和非简谐振动频率,振动强度和 热力学性质。
*点电荷阵列的能量梯度(为做QM/MM优化)


★ 性质计算和波函数分析


*以下方法可以计算多种单电子性质:HF, DFT, MCSCF/CASSCF, MRCI, EOM-CCSD。使用以 下方法计算多种跃迁性质(Transition
Properties):MCSCF/CASSCF, MRCI, EOMCCSD( CASSCF 和MRCI 也可计算不同的轨道 组成的波函数之间的跃迁)。MCSCF/CASSCF 能计算一些双电子性质(例如角动量算符)

*CASSCF 和MRCI 的自旋-轨道耦合(Spin-orbit coupling)。

*使用有效核势方法或使用Breit- Pauli 形式。
*Mulliken 电荷分析和多极矩分布分析。
*NBO 和自然布居数(natural population)分析
*CASSCF 波函数的价键(Valence-Bond)分析和 能量最优化的价键波函数计算。
*轨道局域化(Boys,Pipek-Mezey)


★ 接口


*可视化程序:MOLDEN,XMOL,…
*QM/MM 程序:Chemshell, QoMMMa, QMPOT
*WebMO (http://www.webmo.net)
*MRCC 程序(Kallay & Gauss)
*以XML 格式输出CML 几何构型和所有结果,基 组,轨道,可以在浏览器上看到其中包含的三 维几何构型。


Molpro版本信息

Molpro目前的最新版本是 2012.1版本


新特性:

  • 准变分耦合簇理论:对标准的耦合簇理论的改进,使其在单参考态HF中非常稳定、准确的描述化学键分离。
  • 一个新的内部收缩MRCI代码:MRCI
  • 显式相关多参考态理论:RS2-F12,MRCI-F12
  • 扩展多态CASPT2
  • 密度拟合CASSCF和CASPT2
  • 显式相关耦合簇方法扩展
  • 密度拟合局域耦合簇方法:DF-LCCSD(T)、DF-LUCCSD(T)和DF-LRPA
  • 特定轨道虚拟轨道局域耦合簇方法:OSV-LCCSD(T)
  • 显式局域MP2和CC方法:DF-LMP2-F12、DF-LCCSD(T)-F12
  • 改进密度拟合的DFT
  • 增加密度泛函
  • 增加梯度理论:CCSD、DF-MP2、DF-CASSCF和DF-RS2
  • 激发态计算的局域方法
  • 基于GIAOs的DF-LMP2精度的NMR屏蔽张量
  • SAPT(CCSD)
  • 针对高自选开窍体系的改进SCF算法
  • FCIQMC:随机Full CI
  • Ab Initio Multiple Spawning Dynamics
  • 升级def2基组
  • 并行编译合并
  • 自动配置并行编译选项


Molpro 案例


S. Yu. Grebenshchikov, Z.-W. Qu, H. Zhu and R. Schinke, New theoretical investigations of the photodissociation of ozone in the Hartley, Huggins, Chappuis, and Wulf bands, Phys. Chem. Chem. Phys 9, 1 (2007)

O.Marchetti and H.-J. Werner, Accurate calculation of intermolecular Interaction energies using explicitly correlated wavefunctions. Phys. Chem. Chem. 10, 3400 (2008)












K. Sadeghian and M. Schütz. On the Photophysics of Artificial Blue-Light Photoreceptors: An Ab Initio Study on a Flavin-Based Dye Dyad at the Level of Coupled-Cluster Response Theory, J. Am. Chem. Soc.,129, 4068 (2007)

F. Claeyssens, J. N. Harvey, F. R. Manby, R. A. Mata, A. J. Mulholland, K. E. Ranaghan, M. Schütz, S. Thiel, W. Thiel, and H.-J. Werner, High-Accuracy Computation of Reaction Barriers in Enzymes, Angew. Chemie Int. Ed., 45, 6856 (2006).