离子液体阳离子和沥青质在油水界面处的界面行为:动态扩散和界面竞争性吸附*

离子液体（ILs）通过界面修饰，在油-固分离（在纯状态或溶液中）和油-水分离（在溶液中）过程中表现良好。天津大学化工学院的何林、隋红老师*通过动态和平衡态表征方法研究了IL阳离子，[C8mim] [Br]、[C10mim] [Br]和[C12mim] [Br]，与沥青质在油水界面的界面行为。测定了添加或不添加ILs和沥青质的甲苯-水系统的动态界面张力(DIFTs)。发现IL阳离子和沥青质都可以从本体溶液迅速扩散到油水界面，导致竞争性吸附和在界面上的积累。与沥青质相比，阳离子具有更快的扩散能力和更强的界面吸附能力。π-A等温线和原子力显微镜（AFM）的表面探测传播协议及扩散协议表明，ILs阳离子可以形成一个连续的交叉网络，破坏沥青质界面。以VO-79（C50H48O4，MW3）描述沥青质分子，Materials Studio（MS）建立沥青质和离子液体模型，TmoleX（TURBOMOLE）优化沥青质分子和离子液体分子的结构并得到COSMO文件，水、甲苯的结构和COSMO信息由COSMOthermX的数据库获得。通过COSMOthermX的Flatsurf模块计算得到表面自由能。这些结果表明，与沥青质相比，ILs阳离子具有更强的动态扩散和界面吸附性能。

ILs是室温下以液态形式存在的有机熔融电解质。由不同的有机阳离子和不同的有机/无机阴离子组成。ILs具有独特的化学和物理性质，如表面活性、可忽略的蒸气压、高的热稳定性和化学稳定性、不可燃性等。由于这些特性，ILs已广泛应用于燃料脱硫、润滑油添加剂、原油溶解、生物质加工、有机合成与催化介质、电化学、气液吸收、液-液萃取等领域。

在石油工业中，由于ILs具有热稳定性和界面活性，已被用作增强油采收率（EOR）和破乳过程的界面改性剂。Li等人研究了纯离子液体在提取非常规油矿的溶剂中的作用。发现纯净离子液体在将重油与矿物表面分离，停留在油相和沉降固体之间的过程中表现出色。同时，在提高采收率过程中，离子液体起着表面活性剂的作用。结果表明，在353.15 K、100000ppm NaCl等高温高盐度条件下，ILs能稳定工作。实际上，IL的EOR过程主要归因于IL降低了油水界面张力（IFT）和改变了固体表面的润湿性。另一方面，IL也适用于由各种油形成乳液的反乳化。例如，三辛基甲基氯化铵（TOACl）可以用于将不同油质的乳液（例如中油，重油和超重油）中的水除去。结果表明，ILs对乳剂的破乳效果良好，并且油水相分离效果较好。

IL的EOR和破乳过程的效率高度依赖于IL的界面行为，例如动态扩散和界面吸附以及与石油成分的相互作用。实际上，石油中主要的界面活性物质是沥青质，它可以稳定油-水乳状液。然而，有关IL阳离子的动态界面行为及其与沥青质的相互作用的研究报道则很少。

因此，本文研究的目的是（i）获得具有和不具有沥青质的IL阳离子向油水界面的动态扩散行为，以及（ii）了解IL阳离子和沥青质在油水界面的吸附特性。这项工作将为筛选适合的ILs进行EOR和破乳过程的提供了有用的基础信息。

图1 在298.15 K下，不同ILs浓度的甲苯-IL水溶液系统的DIFTs

图2 在298.15 K下沥青质-水溶液系统的DIFT

图3 在298.15 K下，不同ILs浓度的沥青质-IL水溶液系统的DIFTs

图4 DIFTs的拟合曲线，(a)水−沥青质溶液；(b)[Cnmim][Br]-沥青质溶液，n=8,10,12

图5 加/不加ILs的界面压力−面积等温线，(a)spreading protocol；(b)diffusion protocol

图6 不同条件下界面的AFM图像

图7 ILs阳离子的界面取向:(a) [C8mim]+在甲苯−[C8mim][Br]溶液界面；(b) [C8mim]+在VO-79 −[C8mim][Br]溶液界面；

(c) [C12mim]+ 在甲苯−[C12mim][Br] 溶液界面；以及(d) [C12mim]+ 在VO-79 −[C12mim][Br]溶液界面

图8 VO-97的界面取向，在(a) VO-79−水溶液界面；(b) VO-79−[C8mim][Br] 溶液界面以及 (c)VO-79−[C12mim][Br]溶液界面

本文研究了油-水界面中阳离子和沥青质的动态界面行为。发现IL阳离子从水溶液中扩散到油水界面的速度，要比沥青质从油到界面的速度要快得多。此外，IL阳离子能够扩散并渗透到沥青质中。沥青质和阳离子在油-水界面上的竞争性吸附导致沥青质层的压缩性增加。研究还发现，具有较长烷基链的IL阳离子在保护交叉网络的形成和破坏预先形成的界面沥青质层方面表现的更为有效。这些发现为ILs进行EOR和破乳过程提供了的基本理解。

*Energy Fuels 2020, 34, 1259−1267