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COSMOLOGIC石油化工行业解决方案
石油化工行业面临着得到复杂相平衡热力学数据以提高采油率(EOR)的问题。事实证明,COSMOtherm是解决这些问题的有效工具。作为基于第一原理的预测方法,COSMOtherm可以直接用于计算热力学性质,也可以基于具有明确物理意义的COSMOtherm结果或描述符来构建新模型。可预测性质●极性组分的分配系数●萃取和液-液相平衡●溶解度和固-液相平衡●气体溶解度和复杂混合物的蒸汽压●吸附模型●界面张力●纯化合物的密度和粘度●混合相包括表面活性剂、聚合物和离子液体COSMOtherm可应用于:●预测复杂混合液体的平衡性质●获得最佳解决方案并优化其流程●预测实验无法测量的数据●规划实验设置并减少实验室时间●补充其他理论和实验数据模型石油行业相关功能相平衡和萃取COSMOtherm软件为液相、气相和固相之间的相平衡问题提供了多种解决方法。复杂的任务,例如多组分、多相萃取平衡或带有转移或破坏共沸物的夹带剂的气-液分离,可以通过简单明了的方式建模。溶剂筛选借助溶剂筛选功能,可以确定用于萃取或下油工艺的最佳溶剂、最佳抗溶剂、最具选择性的溶剂。通过对大型溶剂数据库进行虚拟预筛选可以减少所需的测量量,甚至可以支持开发新的改良溶剂。表面活性剂COSMOther利用了少数理论模型之一,预测含有表面活性剂的系统的热力学性质。使用COSMOmic插件,甚至可以预测胶束系统的一些重要特性。聚合物&吸附可以通过COSMOtherm处理没有确定分子量的化合物(例如聚合物、复杂基质(例如活性炭)),尽管需要一些额外的努力才能获得定量预测。例如,可以通过经验QSPR模型处理对复杂基质的吸附,该模型使用从COSMOtherm获得的描述符。聚合物的某些性质,例如在聚合物中的溶解度可以相应地以定性的方式预测,或者通过一些额外的努力以半定量的方式预测。界面张力(IFT)COSMOtherm不仅可以预测水和有机化合物之间的界面张力,还可以预测混合物和非水两相系统之间的界面张力。为了实现这一目标,已经实现了几种方法,其中更简单的方法是基于经验关系的预测水/有机物相分离方法,而更高级的模型则利用COSMOtherm的FlatSurf功能。请参考:DOI:10.1021/ct500266z和DOI:10.2118/169663-MS离子液体COSMOtherm是唯一以与任何其他类别的化合物相同的方式和相同的精度预测离子液体的热力学性质的方法。由于离子液体的阳离子和阴离子被视为独立的物质,因此可以轻松完成大型离子液体筛选任务。 工艺建模与工程仿真可以使用活度系数模型(例如NRTL、NIQUAC或Wilson方程)预测热力学数据提供过程建模与工程(PME)仿真。另外,可以通过COSMOtherm的CAPEOPEN界面为PME供料。
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COSMOLOGIC在环境科学中的应用
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COSMOLOGIC在化学工程中的解决方案
COSMOtherm-通用的预测工具COSMOtherm是量子理论、化学和工程热力学的独特结合,可能是应用范围最广、预测能力最强的热力学性质预测工具,该方法具有极强的普适性,可广泛应用于有机化学的各个功能领域及其它领域,其准确度也基本相同。它已被证明对处理复杂的多功能分子方面效果很好。在处理不常见官能团时,COSMOtherm仍能保持良好的精度,因为它并不是基于特定的集团与相互作用。化工工程师可以用它:1.定量的预测液体混合物的平衡性质2.适用于没有试验数据但感兴趣的化合物3.节省实验时间性质预测1.活度系数2.相图:气-液相平衡及共沸混合物3.相分离:液-液和萃取平衡4.溶剂化自由能和反应化学5.分配系数6.溶解性及固-液平衡7.离子液体8.萃取平衡9.蒸馏夹带剂筛选10.流程模拟的活度系数模型参数主要特点溶剂筛选借助溶剂筛选功能,您可以确定最佳的溶剂、最好的抗溶剂、萃取和下油过程中最具选择性的溶剂。对大型溶剂数据库进行虚拟预筛选可以减少所需的测量量,并能发现意想不到的候选化合物。WhitePaper:Examplesandtheoryregardingsolventscreeningincludingafewexperimentalcomparisons.(PDF)相平衡和蒸馏COSMOtherm软件为解决液相、气相和固相之间的相平衡问题提供了多种方法。复杂的任务(如萃取平衡、用夹带剂改变或打破共沸物的气液分离)也能用简单直接的方式建模。WhitePaper:COSMO-RSApplications-PhaseEquilibriaandSeperations(PDF)离子液体COSMOtherm将离子液体视为阴离子和阳离子的混合物,可以达到与中性溶剂相同的预测精度。这使得它在筛选有潜力的新溶剂方面成为独特而有效的筛选工具。COSMOthermforionicliquids活度系数COSMOtherm也可以用来预测复杂和多官能团化合物的活度系数,其预测精度能与简单化学系统相当。这使得它成为官能团贡献法的完美补充,比如UNIFAC的补充。UNIFAC在处理简单化学系统和定义明确系统时效果很好,但如果涉及更复杂的化合物和化学过程,则很可能失败。WhitePaper: ComparisonofpredictedinfinitedilutionactivitycoefficientswithUNIFACandCOSMO-RS.(PDF)溶液中的反应化学你可以通过结合高级量子化学方法(TURBOMOLE)和溶剂化自由能预测(COSMOtherm)进行反应机制研究。因此,可以预测平衡常数、用半定量的方法甚至预测动力学常数。用这种方法选择反应的最佳溶剂也很简单。过程建模和工程(PME)仿真通过活度系数模型参数的形式(如NRTL、UNIQUAC、威尔逊方程),可以为过程建模和工程(PME)仿真提供预测的热力学数据。或者,过程建模者可以使用COSMOtherm的CAPE-OPEN标准接口向PME提供数据热力学数据。
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离子液体阳离子和沥青质在油水界面处的界面行为:动态扩散和界面竞争性吸附*
离子液体(ILs)通过界面修饰,在油-固分离(在纯状态或溶液中)和油-水分离(在溶液中)过程中表现良好。天津大学化工学院的何林、隋红老师*通过动态和平衡态表征方法研究了IL阳离子,[C8mim][Br]、[C10mim][Br]和[C12mim][Br],与沥青质在油水界面的界面行为。测定了添加或不添加ILs和沥青质的甲苯-水系统的动态界面张力(DIFTs)。发现IL阳离子和沥青质都可以从本体溶液迅速扩散到油水界面,导致竞争性吸附和在界面上的积累。与沥青质相比,阳离子具有更快的扩散能力和更强的界面吸附能力。π-A等温线和原子力显微镜(AFM)的表面探测传播协议及扩散协议表明,ILs阳离子可以形成一个连续的交叉网络,破坏沥青质界面。以VO-79(C50H48O4,MW3)描述沥青质分子,MaterialsStudio(MS)建立沥青质和离子液体模型,TmoleX(TURBOMOLE)优化沥青质分子和离子液体分子的结构并得到COSMO文件,水、甲苯的结构和COSMO信息由COSMOthermX的数据库获得。通过COSMOthermX的Flatsurf模块计算得到表面自由能。这些结果表明,与沥青质相比,ILs阳离子具有更强的动态扩散和界面吸附性能。 ILs是室温下以液态形式存在的有机熔融电解质。由不同的有机阳离子和不同的有机/无机阴离子组成。ILs具有独特的化学和物理性质,如表面活性、可忽略的蒸气压、高的热稳定性和化学稳定性、不可燃性等。由于这些特性,ILs已广泛应用于燃料脱硫、润滑油添加剂、原油溶解、生物质加工、有机合成与催化介质、电化学、气液吸收、液-液萃取等领域。 在石油工业中,由于ILs具有热稳定性和界面活性,已被用作增强油采收率(EOR)和破乳过程的界面改性剂。Li等人研究了纯离子液体在提取非常规油矿的溶剂中的作用。发现纯净离子液体在将重油与矿物表面分离,停留在油相和沉降固体之间的过程中表现出色。同时,在提高采收率过程中,离子液体起着表面活性剂的作用。结果表明,在353.15K、100000ppmNaCl等高温高盐度条件下,ILs能稳定工作。实际上,IL的EOR过程主要归因于IL降低了油水界面张力(IFT)和改变了固体表面的润湿性。另一方面,IL也适用于由各种油形成乳液的反乳化。例如,三辛基甲基氯化铵(TOACl)可以用于将不同油质的乳液(例如中油,重油和超重油)中的水除去。结果表明,ILs对乳剂的破乳效果良好,并且油水相分离效果较好。 IL的EOR和破乳过程的效率高度依赖于IL的界面行为,例如动态扩散和界面吸附以及与石油成分的相互作用。实际上,石油中主要的界面活性物质是沥青质,它可以稳定油-水乳状液。然而,有关IL阳离子的动态界面行为及其与沥青质的相互作用的研究报道则很少。 因此,本文研究的目的是(i)获得具有和不具有沥青质的IL阳离子向油水界面的动态扩散行为,以及(ii)了解IL阳离子和沥青质在油水界面的吸附特性。这项工作将为筛选适合的ILs进行EOR和破乳过程的提供了有用的基础信息。  图1在298.15K下,不同ILs浓度的甲苯-IL水溶液系统的DIFTs  图2在298.15K下沥青质-水溶液系统的DIFT  图3在298.15K下,不同ILs浓度的沥青质-IL水溶液系统的DIFTs  图4DIFTs的拟合曲线,(a)水−沥青质溶液;(b)[Cnmim][Br]-沥青质溶液,n=8,10,12  图5加/不加ILs的界面压力−面积等温线,(a)spreadingprotocol;(b)diffusionprotocol  图6不同条件下界面的AFM图像  图7ILs阳离子的界面取向:(a)[C8mim]+在甲苯−[C8mim][Br]溶液界面;(b)[C8mim]+在VO-79−[C8mim][Br]溶液界面;(c)[C12mim]+在甲苯−[C12mim][Br]溶液界面;以及(d)[C12mim]+在VO-79−[C12mim][Br]溶液界面  图8VO-97的界面取向,在(a)VO-79−水溶液界面;(b)VO-79−[C8mim][Br]溶液界面以及(c)VO-79−[C12mim][Br]溶液界面 本文研究了油-水界面中阳离子和沥青质的动态界面行为。发现IL阳离子从水溶液中扩散到油水界面的速度,要比沥青质从油到界面的速度要快得多。此外,IL阳离子能够扩散并渗透到沥青质中。沥青质和阳离子在油-水界面上的竞争性吸附导致沥青质层的压缩性增加。研究还发现,具有较长烷基链的IL阳离子在保护交叉网络的形成和破坏预先形成的界面沥青质层方面表现的更为有效。这些发现为ILs进行EOR和破乳过程提供了的基本理解。 *EnergyFuels2020,34,1259−1267
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基于密度泛函理论和溶剂热力学的三元共晶相图研究
基于密度泛函理论和COSMO-RS溶剂化热力学,计算了几种由活性成分、配体(Coformer)和溶剂组成的固-液三元相图。在这些所有三元系统中,均会形成共晶。此外,活性成分和共形成剂能够在溶液中形成强的、协同的氢键。考虑到溶液中这种氢键的形成,本文引入了附加的二元相互作用参数。这种方法使用最少的拟合参数集可以与实验数据很好地吻合。量子化学计算的溶质间相互作用焓值与优化的相互作用参数大小相似,并且溶液中自由能的计算证实了存在大量聚集的共晶混合物(由药物-共晶形成物组成)。概述过程提供了分子水平上溶剂化和溶解度增强作用的详细见解。本文的发现可用于制药工艺开发工作,例如三元系统的溶剂筛选应用。 新型活性药物成分(API)的水溶性降低和相关生物利用度降低是现代药物开发中的主要问题。面对这些挑战存在几种有效的解决方法,例如盐的配制,非晶态固体分散体,亚稳态多晶型,以及另一有希望的方案--共晶。共晶通常是指由两种或两种以上不同的分子和/或离子化合物按化学计量比组成的晶体单相材料。对于弱酸或不易形成盐的碱的活性药物成分,通过共结晶提高溶解度特别有意义;此外,与亚稳态晶型或非晶态材料这两种方法相比,热力学稳定的共晶物具有较长的储存期。因此,共晶是药物研究中具有吸引力的方法。 在找到合适的药物-配体共晶物对并将其结晶后,需要对共晶体系进行进一步的工艺开发,最常涉及溶液结晶。这里,对三元系统API(A),共晶形成物(B)和溶剂/混合剂(S)相行为的理解非常重要,可以最大化利益,避免纯反应物的共沉淀、亚稳多晶型以及溶剂化物的生成,并且可以加快共晶的开发过程。 真实溶剂类导体屏蔽电荷模型(COSMO-RS)基于第一性原理密度泛函理论和统计热力学,无需拟合特定的相互作用参数。COSMO-RS主要使用元素特定的参数对实验数据进行参数化。在此之后,不需要重新修正就可以获得各种有机化学的流体相热力学。这是一个巨大的优势,当涉及预测的新系统,并且没有足够的实验数据参数化时。由于其普适性,COSMO-RS理论不仅被药物研究人员用于一般药物开发,而且还用于固体形式选择和共晶/溶剂化物筛选。 本文,主要由于考虑到API-共晶形成物对之间具有异常强的氢键,这有益于引入单焓二元相互作用参数,该参数需要少量实验数据点调节。引入这样一个参数使得COSMO-RS结果对新系统的预测能力有所下降,因为更换一种溶质就要进行一次调整。然而,调整后的相互作用参数与精确从头算的结果是合理的一致的,它们在溶剂之间是可转移的。  图1本文所涉及到的分子的COSMOσ-surfaces。氢键供体区域(负σ)由蓝色所示,而氢键受体区域(正σ)以红色标注。  图2本文用COSMO-RS计算的药物、共晶形成物的COSMOσ-profiles。  图3预测的相图。API、共晶形成物、共晶的预测溶解度曲线分别为:S-L(API)、S-L(COF)、S-L(CC),单位是摩尔分数。  图4布洛芬/烟酰胺在乙醇中的相图预测。原始的COSMO-RS预测显示为虚线S-L(orig)。以纯化合物的溶解度(布洛芬和烟酰胺在乙醇中)和两个共晶点作为实验参考点,拟合溶液络合参数cH。  图5戊二酸/咖啡因在乙腈中的相图。作为实验参考点,使用了两个共晶点以拟合溶液络合参数和共晶溶解度常数/ΔGABfus。  图6乙醇中乙基酰胺/糖精体系固-液相相变的计算。使用COSMO-RS-DARE进行结构优化后的计算结果。S-L(a)表示乙基酰胺/糖精的八元氢键环构型的计算结构,S-L(b)表示两个分子的侧面排列构型,S-L表示COSMO-RS的原始计算结果。  图7DFT优化后复合物的几何结构。 基于COSMO-RS理论,利用第一性原理方法和溶剂化热力学对药物-配体-溶剂的三元固液相图进行了预测。所研究的体系是特殊的,因为共晶的形成,溶质-溶质间能够形成强烈的氢键,超过了通常在液相中发现的相互作用强度。考虑到这种药物和共混剂之间的特别强的相互作用,引入了一个额外的二元络合参数,使结果与实验数据能吻合的很好。这允许再现纯药物和纯共晶形成物的溶解度曲线,显示出非凡的溶解度增强效果。  三元体系中溶质之一的变化提供了潜在共晶体系的热力学融合的数据。在这种情况下,需要额外的参考测量值以确定融合的自由能,在强氢键的情况下,还需要二元相互作用参数。因此,对于给定的药物和共晶形成物,通过各种溶剂或溶剂混合物进行筛选似乎是一种更有希望的应用场景。这里,所涉及的物种的融合自由能保持不变,以及潜在需要的络合参数,可以重复使用。卡马西平-烟酰胺和乙酰胺-糖精体系在不同溶剂中的结果表明,该方法也适用于大规模的溶剂筛选。但是,由于引入特定的二元相互作用限制了COSMO-RS的使用范围和外推能力,因此,迫切希望将对这种高度相关的相互作用的处理纳入COSMO-RS理论的框架中,这不仅适用于模型系统,还适用于真实系统。在此之前,在COSMO-RS中的DARE近似提供了一种实用的替代方法来覆盖溶液中的强络合效应。  *ChristophL,AndreasK.CocrystalTernaryPhaseDiagramsfromDensityFunctionalTheoryandSolvationThermodynamics.CrystalGrowth&Design,2018,18,5600-5608
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COSMOLOGIC在配方设计领域解决方案
对农用化学品、药品、化妆品或食品工业来说,确定配方的最终成份是产品开发的关键步骤。COSMOtherm可用于预测配方的最佳溶剂或共溶剂。将研发重心集中于最佳配方可保证在在减少实验投入的同时确保配方的品质不变或得到进一步改善。溶剂筛选可为任何成分寻找其最佳溶剂!在很多情况下需要将一种或多种关键组分(例如,药物活性成分、紫外线防晒剂、调料或香料)溶解于配方中。通过预测其在纯溶剂或特定配方中的溶解性,确保了研发者将工作重心集中于开发具有所需特性的混合物上。共溶剂由于配方的主要成分通常是不可取代的,为达到所需的性能往往需用到共溶剂。COSMOtherm可为配方筛选出合适的共溶剂。温度依赖性通过预测温度降低或升高时的性质,COSMOtherm可为配方的温度稳定性考察提供支持。分配系数确定化合物处于哪一个相中极为关键。是转移至人体皮肤还是植物角质层、是否会停留在配方中?通过COSMOtherm计算任意2个相在200K-500K区间内的分配系数,可对上述问题进行回答。
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